Energię wewnętrzną cząsteczki można podzielić na:
energię zawartą w jądrach atomowych (tym zajmują się raczej fizycy),
energię związaną z ruchami całej cząsteczki (energia translacji, termicznych ruchów cząsteczki jako całości),
energię związaną z zmianami długości wiązań i kątów między nimi (energia oscylacji),
energię związaną z ruchami obrotowymi cząsteczki (energia rotacji),
energię związaną z elektronami walencyjnymi (energia elektronowa).
W procesie ustalania struktury cząsteczki związku chemicznego znaczenia mają przede wszystkim trzy rodzaje energii - oscylacyjna, rotacyjna i elektronowa. Śledząc ich wartość oraz zmiany pod wpływem bodźców zewnętrznych, możemy wyciągać daleko idące wnioski dotyczące struktury.
Zmiany energii oscylacji i rotacji są tego rzędu, co kwanty energii niesione przez promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu podczerwieni (IR). Zmiany energii oscylacji dotyczą zakresu około 4 000 - 600 cm-1, zaś energia rotacji odpowiada dłuższym falom (niższym energiom) z zakresu poniżej 1 000 cm-1. Zmiany energii elektronów walencyjnych, związane ze zmianą ich lokalizacji w cząsteczce (przejście z orbitalu wiążącego na antywiążący) wymaga dostarczenia energii związanej z zakresem promieniowania ultrafioletowego i widzialnego (100-350-700 nm). O energii jądra atomowego dyskutują raczej fizycy, natomiast dla badań strukturalnych bardzo interesująca jest energia związana ze zmianą orientacji wektora magnetycznego jądra atomowego (NMR, częstotliwość promieniowania rzędu kilkuset kHz).
Przy okazji warto zauważyć jak różnymi jednostkami posługujemy się przy określaniu długości fali. W przypadku ultrafioletu i światła widzialnego najczęściej używamy nanometrów (10-9 m) do określenia długości fali. Omawiając widma w podczerwieni prawie wyłącznie używamy do określenia długości fali tzw. liczb falowych (cm-1), rzadziej mikrometrów (mikronów, µm) a w NMR operujemy przede wszystkim częstotliwością (Hz). Wszystkie te jednostki są ze sobą powiązane, łatwo przeliczyć jedne na drugie, natomiast ta różnorodność wynika ze względów praktycznych.
długość fali (λ) - odległość między dwoma ekstremami fali (1 nm = 10-9 m; 1 µm = 10-6 m)
liczba falowa (
) - ilość fal, która występuje na drodze 1 cm (cm-1), czasem zwana częstością (nie mylić z częstotliwością)
częstotliwość (ν) - ilość zmian w jednostce czasu (1 Hz = 1 zmiana w czasie 1 sekundy)
Tak więc 3 000 cm-1to jednocześnie:
Wiemy już, że wszelkie zmiany energetyczne w cząsteczce są kwantowane, wymagają odpowiedniego co do wielkości kwantu energii. Wiemy też, że wszystkie elementy cząsteczki są w ciągłym ruchu, czyli ciągle zmienia się ich energia (też w sposób kwantowy). Ponieważ wszystkie te elementy tworzą jedną całość - cząsteczkę, zmiany aktualnej energii jednych nie mogą pozostać bez wpływu na pozostałe. Tak więc pochłonięcie przez cząsteczkę kwantu energii niesionego przez falę o długości 250 nm spowoduje przejście elektronu walencyjnego z orbitalu wiążącego na antywiążący, nie pozostanie to jednak bez wpływu również na energię oscylacyjną tego wiązania (a także i innych wiązań). I choć kwant energii związany z długością fali 250 nm "nie pasuje" do przejść oscylacyjnych (rząd wielkości długości fali dla przejść oscylacyjnych to 4 000 nm) to jednak jest w stanie te oscylacje zmienić w sposób pośredni. Także samorzutne zmiany energii oscylacji poszczególnych wiązań będą miały wpływ na wielkość kwantu pochłoniętego przez cząsteczkę. Świadomość tych powiązań między odległymi od siebie przejściami energetycznymi jest konieczna do zrozumienia pojęć naturalnej szerokości połówkowej pasma, wpływu oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych na szerokość i położenia pasma oraz pojęcia pasm kombinacyjnych.
Ważnym dla zrozumienia zjawisk występujących w praktycznej spektroskopii jest też pamiętanie, że objaśnianie poszczególnych zjawisk, ich teoretycznej natury, odbywa się zazwyczaj na przykładach jednostkowych (jedna cząsteczka czy nawet tylko jakiś jej element) zaś w praktyce spektroskopowej mamy wielkie zbiory cząsteczek i otrzymane informacje (widma) dotyczą tych zbiorów a nie pojedynczej cząsteczki. Tak więc jedna cząsteczka w danej chwili może pochłonąć tylko falę o konkretnej długości (kwancie energii) ale olbrzymi zbiór cząsteczek zawarty w analizowanym roztworze może pochłaniać różne długości fal z pewnego wąskiego zakresu, bowiem poszczególne cząsteczki tego zbioru są w tej samej chwili w różnych stanach energetycznych, co ma wpływ na konkretną wartość pochłanianego przez konkretną cząsteczkę kwantu energii. W obrazie widmowym daje to efekt poszerzenia pasma. Pasmo nigdy nie jest, jak by to wynikało z teoretycznych rozważań o kwantowaniu energii, pojedynczą linią określoną jedną długością fali a zawsze pasmem o pewnej szerokości.
| |
 |
|