SUBSTANCJE - emulsje 

Wstęp

Emulsjami nazywamy dwufazowe, ciekłe układy dyspersyjne, czyli mówiąc bardziej przystępnym językiem układy, w których w jednej cieczy, zwanej fazą ciągłą lub zewnętrzną, zawieszone są subtelne kropelki drugiej cieczy, zwanej fazą rozproszoną lub wewnętrzną. Emulsją jest mleko, majonez, kremy, maści, tzw. mleczka itp.

Układ emulsyjny dwóch nie mieszających się cieczy określamy jako olej w wodzie (O/W) jeżeli hydrofobowa faza,  zwana "olejem" jest zawieszona w postaci rozproszonej w fazie hydrofilowej, zwanej "wodą". Dla przypadku, gdy fazą ciągłą, zewnętrzną jest ciecz hydrofobowa ("olej") a cieczą zdyspergowaną jest ciecz hydrofilowa ("woda") mówimy o emulsji woda w oleju (W/O)

Określenia typu emulsji można dokonać pod mikroskopem, oglądając warstwę emulsji zabarwiona barwnikiem rozpuszczalnym w olejach (np. Sudan IV) lub w wodzie (np. oranż metylowy). Zabarwieniu ulegnie oczywiście ta faza, która rozpuszcza barwnik.

Drugi sposób na określenie typu emulsji polega na sprawdzeniu przewodności elektrycznej emulsji. Emulsje typu O/W, gdzie fazą zewnętrzna, ciągłą, jest rozpuszczalnik polarny (najczęstszy przypadek to wodny roztwór elektrolitów) będzie przewodzić prąd elektryczny. Emulsja W/O będzie wykazywać dużą oporność.

Emulgatory

Ponieważ w emulsjach powierzchnia styku dwóch faz (niemieszajacych się składników) jest bardzo duża, układ może być trwały tyko w przypadku, gdy siły napięcia powierzchniowego między fazami będą bliskie zeru. W przypadku przeciwnym faza rozproszona w bardzo krótkim czasie łączy się w fazę ciągłą i emulsja rozdziela się na dwie fazy ciągłe (zjawisko zwane koalescencją). Tak w przyrodzie, jak i w emulsjach tworzonych przez człowieka w celu obniżenia napięcia powierzchniowego między fazami wykorzystuje się substancje trzecie, zwane emulgatorami, tenzydami, środkami powierzchniowoczynnymi, których budowa powoduje, że umieszczają się one na granicy faz, jedną częścią "zanurzone" w fazie hydrofilowej a drugą w hydrofobowej. Tworząc taką monomolekularną warstewkę przyjmują na siebie "bycie granicą faz", a ponieważ ich powinowactwo do obu faz jest podobne, powodują praktycznie zanik napięcia powierzchniowego (dobre emulgatory) lub przynajmniej jego poważne obniżenie (środki powierzchniowe czynne) i tym sposobem stabilizują emulsje. Powinowactwo emulgatora do fazy olejowej i fazy wodnej określa parametr HLB ( Hydrophilic - Liophilic Balance). Wartość HLB, zależna głównie od budowy cząsteczki, a dokładniej od stosunku części hydrofilowej do hydrofobowej, określa, czy dany środek powierzchniowo czynny stabilizuje lepiej emulsje O/W czy W/O. Umownie przyjęto skale HLB w zakresie 1 - 40. Wartość 1 odnosi się do kwasu olejowego, wartość 40 do laurylosiarczanu sodowego. Emulgatory o HLB <10 pozwalają wytwarzać emulsje typu W/O (są lepiej rozpuszczalne w fazie niepolarnej). HLB powyżej 10 predysponuje emulgator do użycia w emulsji O/W. Liczba HLB charakteryzuje się addytywnością , tzn. dla mieszaniny emulgatorów można ją obliczyć na podstawie wartości HLB poszczególnych składników i ich względnego udziału w mieszaninie.
 

Schemat budowy cząsteczki emulgatora
 

 
micela emulsji W/O
 

 

Ponieważ mechanizm obniżania napięcia powierzchniowego polega na tworzeniu cienkiej, najczęściej monomolekularnej warstewki na granicy faz, emulgator dodany do emulsji tylko do pewnego stężenia wspomaga tworzenie i utrzymanie emulsji, dodany w nadmiernej ilości nie powoduje już obniżenia napięcia powierzchniowego i nie gromadzi się więcej na granicy faz tylko tworzy skupiska (micele) w fazie ciągłej.

Podział emulgatorów ze względu na charakter chemiczny 

Anionowe			Mydła (aniony kwasów tłuszczowych) oraz aniony monoestrów kwasu siarkowego (np. laurylosiarczan Na) i aniony alkilosulfonowe
Kationowe			Czwartorzędowe sole amoniowe lub czwartorzędowe heterocykliczne związki amoniowe (pochodne pirydyny)
Niejonowe			Fragment hydrofilowy cząsteczki to najczęściej  ugrupowanie alkoholu wielowodorotlenowego lub łańcuch poli(oksymetylenowy)
Amfolityczne			Wykazują charakter anionowy lub kationowy   w zależności od pH roztworu. Sole wewnętrzne

Trwałość układów emulsyjnych

Jeżeli emulsja została wytworzona świadomie, jako postać np. leku czy kosmetyku to zależy nam na długim okresie trwałości. Bywa jednak i tak, że emulsja powstała samorzutnie w trakcie jakiegoś procesu technologicznego (częsty przypadek w czasie pracy z surowcami naturalnymi zawierającymi często substancje spełniające role niepożądanego w tym przypadku emulgatora) i jest poważnym utrudnieniem w procesie produkcyjnym. Dość często obserwujemy takie zjawisko podczas procesu ekstrakcji, dokonywanego metodą wytrząsania. W tych przypadkach zależy nam na szybkim zniszczeniu emulsji i doprowadzeniu do rozdzielenia faz. Pamiętając, że głównym czynnikiem wpływającym na trwałość emulsji jest napięcie międzyfazowe (powierzchniowe), zarówno przy tworzeniu, jak i niszczeniu emulsji będziemy się starać wpływać na wielkość tego parametru. Drugim czynnikiem warunkującym trwałość emulsji jest wielkość kulek fazy rozproszonej. Emulsja o większej dyspersji będzie trwalsza, ze względu na mniejsza masę pojedynczej kuleczki i związaną z tym większą ich ruchliwość.

Emulsje przechowywane przez dłuższy okres wykazują zjawisko "śmietankowania", tzn. gromadzenia się kuleczek fazy rozproszonej na powierzchni na skutek działania sił wyporności cieczy. Sprzyjać temu będzie duża różnica gęstości cieczy i większy promień kulek emulsji. Nazwa pochodzi od naturalnego procesu gromadzenia się śmietany na powierzchni mleka, które w dużym uproszczeniu jest emulsja tłuszczu w wodzie. Rozdzielenie faz emulsji tym sposobem można przyśpieszyć wirując emulsję. Ponieważ w tym etapie nie doszło jeszcze do poważniejszych zmian wytrząśnięcie "śmietankującej" emulsji najczęściej przywraca postać wyjściową. Dalszym etapem destrukcji jest łączenie się pojedynczy kuleczek emulsji w większe, czego końcowym efektem jest złamanie emulsji (rozdzielenie się faz).

Szybkość rozkładu emulsji jest proporcjonalna do kwadratu promienia kuleczek fazy rozproszonej, różnicy gęstości obu faz i przyspieszenia działającego na emulsję (zazwyczaj przyspieszenia ziemskiego, chyba że wirujemy emulsje, wtedy jest to przyspieszenie nadawane przez wirówkę) a odwrotnie proporcjonalna do lepkości fazy rozpraszającej.

Jeżeli zależy nam na szybkim zniszczeniu niepożądanej emulsji możemy starać się zniszczyć ochronną warstewkę emulgatora wokół kropel fazy zdyspergowanej. Możemy też starać się zmieniać pozostałe parametry warunkujące trwałość (lepkość, przyspieszenie), niestety jednak najczęściej zdarza się tak, że emulsje, na trwałości których nam zależy rozwarstwiają się zbyt szybko (wie to niejedna gospodyni, która samodzielnie próbowała ukręcić majonez, wie to też niejeden student farmacji), zaś niepożądane emulsje opierają się najczęściej bardzo skutecznie naszym staraniom, mającym doprowadzić do ich złamania.