Areny (węglowodory aromatyczne) |
do strony głównej | |
| | właściwości |nomenklatura | reakcje | inne związki aromatyczne | | ||
| |
||
Węglowodory aromatyczne to związki organiczne o szczególnym charakterze. Ich rdzeń stanowi pierścień aromatyczny, czyli struktura najczęściej sześcio- lub pięcioatomowa, która prócz wiązań σ zawiera sprzężony sekstet elektronów π. Ten sprzężony sekstet elektronów π decyduje praktycznie o wszystkich właściwościach związku aromatycznego. Jak pamiętamy, wiązania typu π polegają na dość słabym, bocznym pokrywaniu się orbitali p, ustawionych równolegle do siebie. W pierścieniu aromatycznym tworzą one "palisadę" na zamkniętym kręgu, co powoduje, że wiązania π nie są zlokalizowane w konkretnym miejscu pierścienia lecz stanowią przemieszczająca się chmurę elektronowa. Ta permanentna dyslokacja ładunku powoduje z jednej strony utrudnienie w reakcji z udziałem wiązań π - stąd pierścienie aromatyczne nie ulegają reakcjom przyłączenia lecz podstawienia (substytucji elektronowej zamiast addycji, mimo formalnie istniejących wiązań wielokrotnych), a ponadto owa wirująca chmura elektronowa przenosi oddziaływania z każdego miejsca pierścienia aromatycznego w każde inne.
Struktura pierścienia benzenowego, podstawowej struktury aromatycznej, długo stanowiła zagadkę dla badaczy. Podstawowymi problemami do rozwiązania były - nienasyconość związku, wynikająca z analizy składu pierwiastkowego, a trwałość i dość niska reaktywność benzenu, oraz ilość izomerów otrzymywanych w reakcjach podstawiania. Wszystkie problemy dały się wytłumaczyć przy założeniu płaskiego pierścienia i dyslokacji elektronów sprzężonych wiązań π. Określona na podstawie obliczeń kwantowomechanicznych tzw. reguła Hückla mówi, że ilość elektronów tworząca chmurę nad i pod pierścieniem aromatycznym musi wynosić 4n+2 (2; 6; 10;...).

Symbolicznie aromatyczność pierścienia zaznaczamy zazwyczaj kółkiem wewnątrz symbolu pierścienia. Kółko to symbolizuje aromatyczną chmurę elektronową pierścienia aromatycznego:

Pierścień aromatyczny jako całość charakteryzuje się pewną elektroujemnością. Wszelkie podstawniki, które maja elektroujemność mniejszą niż pierścień nazywamy podstawnikami I-rodzaju. Podstawniki o elektroujemności większej niż pierścień to podstawniki II-rodzaju (patrz też). Typ podstawnika już obecnego w pierścieniu determinuje miejsce podstawienia następnego.
Pochodne o charakterze aromatycznym to głównie pochodne benzenu i do krótkiego opisu nomenklatury tych pochodnych się ograniczymy. Inne związki aromatyczne, nie będące bezpośrednio pochodnymi benzenu nazywane są według identycznych zasad. W obrębie związków aromatycznych w większym stopniu niż przy związkach o charakterze alifatycznym, stosowana jest obok nomenklatury oficjalnej nomenklatura historyczna. Dość często obie te nomenklatury mieszają się, by dać nazwę w miarę krótką i zrozumiałą, choć może nieco mniej jednoznaczną niż nazwa systematyczna. Nazwy systematyczne, konieczne do jednoznacznego określenia danego związku, są często skomplikowane i nie nadają się do codziennego stosowania (i zapamiętania!). Najważniejsze nazwy zwyczajowe to:
![]() |
rodnik fenylowy, fenyl | czasem oznaczany literą grecką fi (duże) Φ |
| Ar |
rodnik aromatyczny, aryl | określa dowolny układ zawierający pierścień aromatyczny, w którym następuje podstawienie bezpośrednio w pieścieniu |
![]() |
toluen | metylobenzen; fenylometan |
![]() |
ksylen | trzy izomery podstawienia- o-; m-; p- |
![]() |
fenol | fenol oznacza przede wszystkim każdy związek z grupy alkoholi aromatycznych, jako nazwa własna oznacza hydroksybenzen |
![]() |
krezol | hydroksytoluen; metylofenol, hydroksy-metylobenzen; trzy izomery podstawienia- o-; m-; p- |
![]() |
anilina | fenyloamina, aminobenzen |
![]() |
aldehyd benzoesowy | też benzaldehyd |
![]() |
kwas benzoesowy | |
![]() |
kwas salicylowy | |
Jeżeli w pierścieniu benzenowym mamy dwa podstawniki ich wzajemne usytuowanie określamy przedrostkami orto- (o-) dla układu 1-2; meta- (m-) dla układu 1-3 lub para (p-) dla układu 1-4. Przy większej ilości podstawników w pierścieniu ich pozycje oznaczamy podobnie jak w związkach alifatycznych numerując kolejno atomy węgla w pierścieniu.
![]() |
![]() |
o-dimetylobenzen |
![]() |
![]() |
kwas 2-chloro-4-etylo-6-metylobenzoesowy kwas o-chloro-o'-metylo-p-etylobenzoesowy (numerowanie rozpoczynamy od atomu węgla do którego przyłączona jest główna grupa funkcyjna) |
![]() |
To też wzór tego samego związku, choć w pierwszej chwili może się wydawać, że dotyczy innej substancji. Jeśli jednak zapiszemy go słownie, to okaże się, że nosi on nazwę: kwas o-chloro-o'-metylo-p-etylobenzoesowy lub: kwas 2-chloro-4-etylo-6-metylobenzoesowy |
Większość związków chemicznych zawierających pierścień aromatyczny posiada również część, nie będącą układem aromatycznym. Takie mieszane struktury alifatyczno-aromatyczne noszą nazwę - areny.
Struktury aromatyczne ulegają głównie reakcjom substytucji elektrofilowej (podstawienia). Najważniejsze z nich, z punktu widzenia przydatności do otrzymywania bardziej złożonych związków, to nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie i alkilowanie oraz acylowanie. Uzyskiwane poprzez te reakcje związki służą później jako substraty do dalszych przemian i bardziej złożonych reakcji. Sam benzen oraz podstawowe związki aromatyczne uzyskujemy w większych ilościach z ropy naftowej.
![]() |
nitrowanie | |
| |
||
![]() |
sulfonowanie | |
| |
||
![]() |
halogenowanie | jeżeli zastosujemy katalizator FeX3 reakcja z chlorowcem biegnie w kierunku powstania chlorowcopochodnej aromatycznej (substytucja elektrofilowa) |
![]() |
Chlorowanie arenów bez katalizatora żelazowego, na świetle prowadzi do reakcji rodnikowej i podstawienia chlorowca w łańcuchu alifatycznym | |
| |
||
![]() |
alkilowanie (alkiloaryl) |
metoda Friedla-Craftsa; AlCl3 jako katalizator |
| |
||
![]() |
acylowanie (keton) |
metoda Friedla-Craftsa; AlCl3 jako katalizator |
Moc kwasów aromatycznych, czyli takich, w których grupa karboksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, w pewnym stopniu zależy od pozostałych podstawników w pierścieniu aromatycznym. Podstawniki te mogą zubażać pierścień w ładunek, co nieco zwiększa moc kwasu, bowiem grupa karboksylowa, która jest podstawnikiem II rodzaju, ma wówczas utrudnione pobieranie ładunku ujemnego z pierścienia, zwiększa zatem pobieranie ładunku z wodoru hydroksylowego - a więc zwiększa swą moc kwasową. Podstawniki I rodzaju, zwiększając ładunek pierścienia, osłabiają moc kwasową karboksylu poprzez analogiczny mechanizm. Ponadto należy również zwrócić uwagę na chemiczny charakter podstawnika. Zasadowe podstawniki (np. NH2) mogą wchodzić w kooperację z grupą karboksylową tworząc sole wewnętrzne lub międzycząsteczkowe powiązania o charakterze wiązań wodorowych.
Alkohole aromatyczne - fenole są o wiele silniejszymi kwasami niż alkohole. Ponieważ są podstawnikami I rodzaju, tzn. pierścień polaryzuje wiązanie miedzy tlenem a węglem w kierunku atomu węgla, odbija się to na zwiększeniu polaryzacji wiązania wodór-tlen grupy hydroksylowej, co znacznie zwiększa kwasowość tej grupy, w stosunku do analogicznej grupy alkoholowej w alkoholach alifatycznych. Fenole są na tyle silnymi kwasami, że reagują z wodorotlenkami dając sole (fenolany). Podobnie jak w przypadku kwasów, dodatkowe podstawniki w pierścieniu, jeśli są podstawnikami II rodzaju zwiększają moc kwasową fenolu. Symetryczny trinitrofenol nosi zwyczajową nazwę kwasu pikrynowego.

Grupy aminowe w aminach aromatycznych także należą do podstawników I rodzaju. W ich przypadku jednak, przesunięcie części ładunku w stronę pierścienia powoduje osłabienie właściwości zasadowych grupy aminowej. Zasadowość grupy aminowej związana jest z obecnością niewiążącej pary elektronów na atomie azotu, zubożenie tego ładunku przez pierścień osłabia też zasadowość grupy aminowej - stąd aminy alifatyczne są silniej zasadowe niż aromatyczne.
Związki aromatyczne i areny to nie tylko pochodne benzenu. Do związków aromatycznych zaliczamy wszystkie substancje, które wykazują chemiczne właściwości aromatyczne, bez względu na strukturę cząsteczki. Do popularnych związków o charakterze aromatycznym należą związki o skondensowanych pierścieniach oraz związki heterocykliczne, czyli tworzące pierścień nie tylko z atomów węgla lecz także atomów innych (hetero) pierwiastków, najczęściej azotu, tlenu i siarki.
Pod pojęciem pierścieni skondensowanych rozumiemy strukturę, w której dwa pierścienie mają wspólne wiązania, czyli wspólne dwa kolejne atomy pierścienia:

Węglowodory o większej ilości skondensowanych pierścieni benzenowych maja najczęściej właściwości rakotwórcze. Do najbardziej znanych należą pięciopierścieniowe benzopyreny:

Do podstawowych aromatycznych heterocykli zaliczamy pięcioczłonowe pierścienie:

oraz sześcioczłonowe:

Numerację atomów w pierścieniach heterocykli prowadzimy tak, by heteroatomy oznaczyć jak najniższym numerem.