Ogólne wprowadzenie

A oto dla przykładu krótki cytat z podręcznika akademickiego do chemii fizycznej (jednego z lepszych, moim zdaniem):

 ... operujemy często pojęciem orbitalu (rozumiejąc je ściśle, jako część kątową funkcji falowej elektronu).
Orbital traktujemy często jako stan określony trzema liczbami kwantowymi n, l, m, który pomieścić może maksymalnie dwa elektrony z przeciwnymi spinami

Zapamiętałem więc, że orbital to funkcja (tu już mam wątpliwości, czy chodzi o funkcję w pojęciu ogólnym, czy o funkcję matematyczną), stan, który może pomieścić (niezbyt to szczęśliwe sformułowanie) elektrony. A już kawałeczek dalej czytam:

 Wszystkie powłoki elektronowe, złożone z poszczególnych orbitali stanowią w atomie tzw. osłonę elektronową.
(...) Rozpatrzmy teraz ważny przypadek, gdy następuje przeskok elektronów z wyższych powłok elektronowych na (...) orbital wewnętrznej powłoki ...
Przeskok elektronu (...) prowadzi do emisji dużego kwantu energii

Teraz  zaczynam wątpić, czy to, co przed chwila zapamiętałem nie kłóci się z następnymi zdaniami, z których wynika, że  orbitale to fizyczne miejsca, przestrzeń, pomiędzy którymi mogą przemieszczać się elektrony i które stanowią składniki większej struktury - powłoki. Ponadto mowa o wyższych powłokach, bez wyjaśnienia co to znaczy (wyższe od czego?).  W następnym miejscu czytamy:

Zapełnianie orbitali następuje kolejno według wzrastającej energii.

i kawałek dalej:

Elektrony mając do dyspozycji równocenne energetycznie orbitale ...

Czy to orbitale mają energię, czy chodzi o energię elektronów znajdujących się na tych orbitalach?

Tak oto dobry podręcznik "wyjaśnił" mi pojęcie orbitali i ich energii. Jak mam później zrozumieć nakładanie się orbitali, tworzenie orbitali cząsteczkowych, orbitale wiążące i antywiążące, hybrydyzację itp. A wystarczyłoby parę zdań więcej by sprawę uczynić łatwiejszą do zrozumienia.

Dla kogoś, kto ma już jakąś wiedzę na temat elektronów, orbitali, kwantowania energii itp. tego typu skróty myślowe i brak precyzji sformułowań nie ma większego znaczenia. Taki styl wywodu jest nawet pożądany, bowiem pozwala uprościć argumentację, dzięki czemu cały wywód staje się bardziej klarowny. Jeśli jednak czyta to ktoś, kto styka się z tą problematyką po raz pierwszy - szybko nabierze przekonania, że chemia fizyczna to wiedza tak hermetyczna i zagmatwana, że "uciec" od niej trzeba jak najszybciej.

A ponieważ  nie da się "uciec" od chemii fizycznej i chemii w ogóle, bo to przecież opis tego, co dzieje się w nas i wokół nas - postaram się w następnych podrozdziałach dotyczących energii i materii wyjaśnić, lub może raczej przybliżyć problem i ułatwić zrozumienie tych pozornych niespójności w podręcznikach. Zapewne i mnie nie do końca uda się uciec od niekontrolowanych skrótów myślowych i uproszczeń - przepraszam. Obiecuję jednak, że będę się starał, by było ich jak najmniej.

Aby dobrze zrozumieć chemię (a chemię fizyczną przede wszystkim) trzeba pamiętać o kilku zasadniczych sprawach, które teraz tylko krótko zasygnalizuję, a w kolejnych podrozdziałach postaram się rozwinąć myśli zawarte w poniższych podpunktach. 

• Zjawiska obserwowane i omawiane w skali makro (czyli w ilościach dostępnych naszym zmysłom: zlewka z roztworem, kryształek soli widzialny gołym okiem itp.) są średnią statystyczną, wypadkową, zjawisk mikro (dziejących się na poziomie cząsteczek i atomów).  [rozwinięcie tematu]
• Wielu pojęć dotyczących mikroświata nie da się zrozumieć, wyobrazić, bowiem nie mają one odpowiedników w znanym nam  makroświecie,  a rzeczy, których nie poznaliśmy zmysłami nie potrafimy sobie wyobrazić. Stosujemy wówczas dość ułomne porównania (np. elektron jako kuleczka) i branie tych porównań za "dobrą monetę" może prowadzić do wielu nieporozumień. [rozwinięcie tematu]
• Starajmy się patrzeć na świat, na zjawiska fizykochemiczne świeżym okiem. Wiele pojęć i określeń przyjęliśmy w szkole "na wiarę" i z czasem podświadomie uznaliśmy je za oczywiste i więcej się nad nimi nie zastanawiamy - a szkoda. Przemyślmy jeszcze raz te "oczywistości" (np. materia i energia czy ładunek elektryczny). [więcej na ten temat]
• Rozpatrując różne zjawiska zachodzące w przyrodzie miejmy ciągle na uwadze, że w czasie ich trwania ścierają się zazwyczaj dwie tendencje - spadek energii wewnętrznej, któremu przeciwstawia się spadek wartości entropii ("uporządkowanie" układu) lub w innym przypadku wzrost entropii (układ dąży do rozproszenia), któremu towarzyszy zazwyczaj będący w opozycji wzrost energii wewnętrznej [rozwinięcie tematu]
• Panta rei (wszystko płynie) - tę prawdę znali już starożytni. Nie zapominajmy, że materia nigdy nie trwa w idealnym bezruchu. Oznacza to między innymi, że w czasie, gdy rozpatrujemy zjawisko czy proces A dzieją się jednocześnie i wpływają wzajemnie na swój przebieg także zjawiska B, C, D ... itd. Ta równoległość wzajemnie zależnych zjawisk powoduje, że ich pełny opis byłby tak skomplikowany (jeśli w ogóle możliwy), że niczego by nie wyjaśniał. Ograniczamy się więc zazwyczaj do opisu interesującego nas zjawiska, abstrahując od innych, dziejących się równolegle zjawisk, chyba, że wpływają one na  zjawisko obserwowane w stopniu na tyle znacznym, że pominąć ich się nie da. Ponieważ jednak w różnych warunkach to samo zjawisko współdziała w sposób istotny z różnymi  zjawiskami równoległymi, to co jest prawidłowym opisem w jednej sytuacji, traci na aktualności w innej (np. dysocjacja substancji w roztworze o bardzo małym stężeniu i w sytuacji wysokiego stężenia) [rozwinięcie tematu]
•  To samo zjawisko opisywane w skali makro i w skali mikro (atom - cząsteczka - kilka cząsteczek) będzie wyglądać inaczej, co może sprawiać wrażenie, że są to różne rzeczywistości. Nigdy nie zapominajmy, że rzeczywistość jest jedna, jest jaka jest (w naszym makroskopowym ujęciu świata), a tylko nasze punkty widzenia i związane z tym opisy się różnią. [więcej na ten temat]

Powyższa wyliczanka ani nie wyczerpuje tematu, ani kolejność tematów nie ma nic wspólnego z ich ciężarem gatunkowym. O istnieniu tych problemów (i innych też) pamiętać  trzeba zawsze, co nie znaczy, że zawsze wszystkie trzeba brać pod uwagę w rozpatrywaniu konkretnego zjawiska. Szczególnie ważne, by przypominać sobie o tych sprawach  wtedy, gdy "coś nam nie gra" w opisie zjawiska. Myślowe rozszerzenie zakresu interpretacji powinno pomóc w zrozumieniu odstępstw od reguły czy spodziewanego zachowania. Innymi słowy, krótko można to ująć, że w przyrodzie nie ma wyjątków, prawa są niezmienne, tylko skutki mogą być różne w różnych sytuacjach (wpływ innych, równoległych zjawisk).

Mikro  i makro 

Pierwotnym poznaniem i opisem zjawiska było poznanie i opis układu makroskopowego, dostępnego bezpośrednio naszym zmysłom. Właściwości poszczególnych stanów skupienia, przejścia między nimi (topnienie, rozpuszczanie, parowanie itp.) i reakcje chemiczne obserwowaliśmy na poziomie makro i z tych obserwacji powstawały pierwsze sformułowania reguł i praw rządzących przyrodą. Dopiero później nauka odkryła atomową budowę materii i te same zjawiska zaczęły być rozpatrywane na poziomie mikrozjawisk, zachodzących w skali mikro - między pojedynczymi cząsteczkami czy atomami. Ten opis zjawiska na poziomie mikro pokazywał, jak złożonym był proces, który w skali makro wydawał się prostym (np. parowanie czy rozpuszczanie). Pokazywał jednocześnie, że proces w skali makro nie jest sumą  identycznych składowych mikro, lecz średnią statystyczną, często dość  różnych zjawisk elementarnych. Można powiedzieć, że ludzkość odkryła nie tylko fakt, że z pozoru ciągły kawałek materii zbudowany jest z atomów, ale i że z pozoru proste zjawisko fizykochemiczne "zbudowane" jest z różniących się między sobą zjawisk elementarnych. Tak więc chcąc zrozumieć  np. dyfuzję, musimy sobie uświadomić zjawisko bezładnych ruchów termicznych cząsteczek, zjawisko przypadkowości zderzeń tych cząsteczek, rozkładu ich energii translacji (szybkości poruszania się) oraz rolę przypadku, rządzącego w tym świecie mikrozjawisk. Ze "statystycznego" zsumowania tych wszystkich elementów powstaje zjawisko w skali makro, które często daje się opisać dość prostą zależnością (cząsteczki z obszaru o większym stężeniu samoistnie przesuwają się do obszaru o stężeniu mniejszym aż do wyrównania stężenia w całej objętości). 

Ponieważ zjawisko makro jest "statystyczną sumą" wielkiej ilości dość różnorodnych zjawisk w skali mikro, jego przebieg będzie zależał od ilości i rodzaju zjawisk elementarnych, a te z kolei będą zależeć od różnych parametrów zjawiska (np. temperatury, stężenia, ciśnienia itp.). Przypomina to np. zjawisko mieszania barw. Poniżej zmieszano ze sobą kolor żółty z czerwonym, uzyskując różne efekty, zależne od ilości jednego i drugiego składnika w mieszaninie. Pola skrajne różnią się zasadniczo, środkowe są bardziej do siebie zbliżone, ale mało podobne do skrajnych. 

Podobnie rzecz wygląda z procesem fizykochemicznym. Jeżeli składają się na niego procesy "czerwony" i "żółty", to w warunkach, w których decydującą rolę gra mikroproces "czerwony", proces makro będzie przebiegał zdecydowanie inaczej, niż gdy przewagę, ze względu na zmianę parametrów, uzyska proces elementarny "żółty". W przypadku prowadzenia procesu w warunkach, gdy udział "żółtego" i "czerwonego" będą podobne, uzyskamy jeszcze inny przebieg procesu. 
        Jeżeli będziemy uczyć się o tym procesie "na pamięć", jak to ma miejsce w zdecydowanej większości przypadków, trudno nam będzie zapamiętać, jak taka czy inna zmiana któregoś z parametrów procesu wpływa na jego przebieg. Szczególne, że parametrów istotnych dla tego przebiegu jest zazwyczaj kilka. Jeżeli zrozumiemy i zapamiętamy podstawowy mechanizm procesu - wpływ poszczególnych parametrów będzie logiczny i konsekwencje ich zmian oczywiste. 

Badając zależność rozpuszczalności od temperatury, znajdujemy, że ciała stałe na ogół lepiej się rozpuszczają w wyższej temperaturze (ale są wyjątki!), gazy w wyższej temperaturze rozpuszczają się gorzej, za to wpływ na ich rozpuszczalność ma ciśnienie (ze wzrostem ciśnienia rozpuszczalność rośnie), zaś rozpuszczalność cieczy w innej cieczy czasem rośnie z temperaturą, czasem maleje, a czasem najpierw rośnie a potem maleje. Niektóre ciecze mieszają się ze sobą w sposób niczym nie ograniczony. I jak to wszystko spamiętać, nie pomylić się na egzaminie, skąd wiedzieć czy dana substancja to nie "wyjątek" - głowa boli, choć problem (w skali całej chemii fizycznej) stosunkowo niewielki. 

Zastanówmy się zatem, co to znaczy "rozpuszczać się" i jaki jest mechanizm cząsteczkowy takiego procesu. Przejdźmy od procesu w skali makro do składowych  mikroprocesów. Rozpatrzmy na początek sytuacje wyjściowe głównych elementów naszego procesu, czyli cieczy, gazu i ciała stałego w danej temperaturze.
        Cząsteczki cieczy (rozpuszczalnika) poruszają się bezładnymi ruchami z różną prędkością i w różnych kierunkach, przekazując sobie nawzajem energię kinetyczną (translacji) w procesach zderzeń. Ponadto na cząsteczki te działa siła grawitacji (ziemskie pole grawitacyjne) i siły oddziaływań innych cząsteczek, głównie siły elektrostatyczne. Te ostatnie siły mają bardzo duże znaczenie w cieczach polarnych (woda, alkohole) a minimalne w niepolarnych np. węglowodorach.
O sile grawitacji bardzo często zapominamy przy rozpatrywaniu zjawisk zachodzących z udziałem cieczy, a zawdzięczamy jej istnienie ciśnienia hydrostatycznego.
        Gaz - tu rodzaje oddziaływań są analogiczne, z tym, że grawitacja nie odgrywa tu większej roli (stosunkowo małe masy cząsteczek gazu), a także oddziaływania międzycząsteczkowe, ze względu na duże odległości między cząsteczkami, są nikłe i można nie zwracać na nie uwagi. Cząsteczki gazu zderzając się ze ścianami naczynia, w którym są zamknięte powodują powstanie zjawiska ciśnienia, jednakowego we wszystkich kierunkach.
        Ciało stałe, to cząsteczki o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych, drgające w węzłach sieci krystalicznej (energia kinetyczna) o rozkładzie energii drgań podobnym do rozkładu szybkości poruszania się cząsteczek cieczy.

Jak przebiega proces przechodzenia cząsteczek ciała stałego do roztworu (to oczywiście bardzo skrócony i uproszczony opis). 
Krystaliczne ciało stałe symbolizują niebieskie kółka powiązane siłami sieci krystalicznej (przerywane niebieskie linie). Cząsteczki cieczy symbolizują czerwone punkty, powiązane siłami oddziaływań międzycząsteczkowych (przerywane czerwone linie).

Przypadkowe, co do kierunku i siły, drgania cząsteczek w sieci krystalicznej (niebieskie strzałki) spowodowały "wypchnięcie" cząsteczki ciała stałego z sieci krystalicznej. Żeby wniknąć pomiędzy cząsteczki cieczy cząsteczka ta musi mieć energię wystarczającą nie tylko do pokonania sił spójności sieci krystalicznej ale także do pokonania sił spójności cieczy, a ponadto, po wniknięciu do roztworu musi się w nim utrzymać. To ostatnie będzie możliwe, jeśli siły oddziaływań między cząsteczkami cieczy, siły oddziaływań cząsteczek cieczy z cząsteczkami substancji rozpuszczonej oraz siły przyciągania i wiązania cząsteczek w sieć krystaliczną będą względem siebie odpowiednio równoważone.

Jeżeli teraz zastanawiamy się, jak zależeć będzie od temperatury proces rozpuszczania w skali makro, to rozważyć musimy, jak zmienią się te trzy siły i jak zmienią się relacje ilościowe między nimi, bo to od nich zależy makroskopowy efekt rozpuszczania. Najczęściej bywa tak, że podwyższenie temperatury zwiększa energie drgań cząsteczek w sieci (łatwiej się od niej odrywają), zmniejsza siły oddziaływań międzycząsteczkowych cieczy (łatwiej wniknąć pomiędzy nie) ale zmniejsza również solwatacje. W końcowym efekcie, tam gdzie proces solwatacji nie jest bardzo istotny, wzrost temperatury zwiększa rozpuszczalność. Tam jednak gdzie solwatacja odgrywa zasadniczą lub nawet główną rolę - wzrost temperatury będzie rozpuszczalność osłabiał.

Na podstawie procesu rozpuszczania ciała stałego w cieczy, dość prostego z pozoru i przedstawionego w uproszczony sposób, wykazaliśmy, jak trudno przewidzieć przebieg  procesu makroskopowego, jeśli nie zna się jego mechanizmu na poziomie mikroświata. A trzeba pamiętać, że zazwyczaj dołączają tu zjawiska dysocjacji, asocjacji i sprawa komplikuje się jeszcze bardziej. Uczenie się wszystkich przypadków na pamięć jest pozbawione sensu i w praktyce niewykonalne. Zapamiętanie podstawowych mechanizmów procesu w powiązaniu z innymi wiadomościami (solwatacja, oddziaływania elektrostatyczne miedzy jonami czy dipolami cząsteczkowymi, energia sieci krystalicznej itp.) pozwala nam dość swobodnie przewidywać przebieg zjawiska w różnych układach, jeśli tylko znamy konieczne do tego parametry układu w którym proces przebiega.

Prześledźmy teraz w podobny sposób zjawisko rozpuszczania się gazu w cieczy. Gaz styka się z cieczą na granicy faz. Cząsteczki gazu (czerwone kropki)  będące w pobliżu tej granicy faz i zdążające w jej kierunku, mogą (jeśli posiadają odpowiednią energię kinetyczną) pokonać siły napięcia powierzchniowego (oddziaływań wiążących warstwę powierzchniową cząsteczek cieczy) i wniknąć do wnętrza cieczy (niebieskie kropki).  Tam, albo zostaną związane siłami solwatacji przez cząsteczki cieczy, albo poprzez zderzenia z cząsteczkami ponownie "wyrzucone" nad powierzchnię. Im więcej cząsteczek gazu w cieczy, tym więcej z nich będzie  z niej usuwanych (większe prawdopodobieństwo zderzeń). Po pewnym czasie wytworzy się równowaga - tyle samo cząsteczek będzie się rozpuszczać (wnikać do wnętrza cieczy) co opuszczać roztwór. Procesowi opuszczania cieczy przez cząsteczki gazu sprzyja też ich stosunkowo mała masa, co w połączeniu z ruchliwością powoduje, że siła grawitacji ziemskiej nie ma tu praktycznie znaczenia. Parametry tego stanu równowagi będą zależały od trzech czynników:

• zagęszczenia cząsteczek gazu nad cieczą (ciśnienia gazu) - im większe, tym więcej cząsteczek będzie wnikać do wnętrza roztworu;
• powinowactwa gazu do cieczy (siły solwatacji) - im silniejsze, tym więcej cząsteczek gazu będzie tworzyć asocjaty z cząsteczkami cieczy, co utrudnia opuszczenie roztworu;
• ruchliwości cząsteczek gazu (temperatura) - im wyższa temperatura, tym większa ruchliwość cząsteczek gazu (co sprzyja ruchowi w obu kierunkach), słabsze wiązanie cząsteczek gazu w cieczy (słabsza solwatacja, ułatwia opuszczanie cieczy przez gaz) i większa ruchliwość cząsteczek cieczy, co też sprzyja "wyrzucaniu" gazu z roztworu.  Ponieważ zmiana temperatury wpływa jednocześnie na trzy procesy, efekt wypadkowy nie zawsze da się przewidzieć. Ponieważ jednak siły solwatacji są zazwyczaj niewielkie a "zysk energetyczny" cząsteczek cieczy jest zazwyczaj większy niż cząsteczek gazu, efekt końcowy to zazwyczaj zmniejszanie rozpuszczalności w miarę podwyższania temperatury.

Tak więc najczęściej obserwowany spadek rozpuszczalności gazu w cieczy pod wpływem zwiększania temperatury nie jest żadnym wyjątkiem od reguły, lecz wynikiem zmian w obrębie składowych procesów zjawiska. Także nikła zazwyczaj rozpuszczalność gazów w cieczach wynika nie z jakichś ich specjalnych właściwości, a  głównie z ich małej masy. Sprzyja ona uzyskiwaniu dużych prędkości przez cząsteczki gazu po zderzeniu z "masywną" cząsteczką cieczy i ułatwiania w ten sposób opuszczanie roztworu. Także niewielka zazwyczaj polarność cząsteczek gazu nie sprzyja solwatacji, która jest ważnym czynnikiem utrzymującym gaz w cieczy.  Gaz o dużej polarności (np. HCl) rozpuszcza się w polarnych cieczach bardzo dobrze (HCl_aq około 35% w wodzie). Warto też zaznaczyć, że niska polarność gazów, to nie specyficzna ich właściwość, a raczej odwrotnie - stan gazowy jest skutkiem niskiej polarności, bowiem cząsteczki nie wiążąc się ze sobą w asocjaty nie tworzą elementów o dużej masie. Gdyby cząsteczki wody nie były polarne, woda w warunkach standardowych byłaby gazem o właściwościach fizycznych zbliżonych do amoniaku bądź metanu.

Zajmijmy się teraz rozpuszczaniem cieczy, a dokładniej mieszaniem się cieczy, bowiem  wskazać tu, co jest rozpuszczalnikiem a co substancją rozpuszczoną, jest dość trudno. Na tym przykładzie można przy okazji zauważyć, jak zwodnicze i mało precyzyjne są niektóre używane przez nas pojęcia (rozpuszczalnik, rozpuszczanie A w B itp.).

	rys. 1	Rysunek po lewej symbolizuje dwie ciecze (cząsteczki "zielone" i "czerwone"). Mieszanie będzie polegało na wnikaniu cząsteczek zielonych między czerwone i czerwonych między zielone, aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny (ostatni rysunek).  Jeżeli jedna ciecz jest polarna, z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi, a druga ciecz jest niepolarna, to mieszanie takich cieczy jest niemożliwe lub bardzo utrudnione. Mieszaniu się cząsteczek mogą przeszkadzać siły międzycząsteczkowe, uniemożliwiające wniknięcie "obcych" cząsteczek pomiędzy silnie przyciągające się cząsteczki cieczy polarnej (rys. 2).  Jeżeli siły spójności cieczy polarnej  pozwolą nawet na wprowadzenie cieczy niepolarnej (np. przez silne wstrząsanie czy mieszanie), to siły międzycząsteczkowe polarnych cząsteczek będą tworzyć powiązane struktury  i "wypychać" z nich cząsteczki niepolarne. Polarne cząsteczki, które wnikną pomiędzy niepolarne, będą na tych samych zasadach odtwarzać powiązane struktury łącząc się w większe agregaty i po chwili obie ciecze będą znów rozdzielone.
	rys. 2	Przy niezbyt silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych niewielka część cieczy polarnej rozpuści się w niepolarnej i niewielka część cieczy niepolarnej rozpuści się w cieczy polarnej. Otrzymamy dwie fazy ciekłe - nasycony roztwór cieczy polarnej w niepolarnej i nasycony roztwór cieczy niepolarnej w polarnej. Jeżeli polarne będą obie ciecze, to mieszanie nastąpi dość łatwo, bowiem oddziaływanie cząsteczek czerwona-zielona, czerwona-czerwona i zielona-zielona będą podobne i zastąpienie w strukturach polarnych cieczy jednych cząsteczek drugimi nie będzie stanowiło problemu energetycznego. Pewną rolę w mieszaniu się cieczy może odgrywać także wielkość cząsteczek mieszanych substancji (na podobnej zasadzie, jak to opisywaliśmy przy rozpuszczaniu gazów w cieczach).
	rys. 3	Przy mieszaniu cieczy niepolarnych nie występują silne siły oddziaływań międzycząsteczkowych i wymieszanie się cząsteczek następuje bez większych problemów. Generalnie więc, zgodnie z zasadą "podobne rozpuszcza się w podobnym", kłopoty z rozpuszczalnością pojawiają się w miarę zwiększania się różnic między polarnościami mieszanych cieczy. Wzrost temperatury, osłabiając oddziaływania międzycząsteczkowe, zazwyczaj zwiększa rozpuszczalność (mieszalność cieczy), o ile nie wpływa jednocześnie na inne zjawiska zachodzące wraz z rozpuszczaniem (np. hydrolizę, dysocjację, solwatację itp.).

Tak więc zamiast próbować zapamiętać reguły dotyczące zjawiska rozpuszczania w skali makro, które są różne dla różnych układów i różnie reagują na zmianę parametrów (np. temperatury), lepiej zastanowić się nad mechanizmem zjawiska (czy też, jak już wiemy - zjawisk) w skali cząsteczkowej i na tej podstawie zbudować wyobrażenie o istocie procesu. Wówczas dla każdej konkretnej sytuacji (a w najgorszym razie dla większości sytuacji) będziemy potrafili trafnie przewidzieć efekt makro na podstawie analizy zjawisk na poziomie cząsteczkowym. Nawet korzystanie z popularnych reguł (np. owe przywołane już wcześniej "podobne w podobnym") staje się bezpieczniejsze jeżeli znamy mechanizm (np. co rozumieć pod pojęciem "podobne").

"Klasyczna" chemia fizyczna opisuje poruszany wyżej temat roztworów o wiele bardziej jednoznacznie i precyzyjnie (termodynamiczne funkcje nadmiarowe, entalpie procesów np. solwatacji i rozpuszczania, entropia, roztwory idealne, regularne, doskonałe, rzeczywiste itp.). Jeśli jednak zaczniemy studiować to "matematycznie doskonałe" ujęcie problematyki roztworów po wcześniejszym przemyśleniu sprawy w taki uproszczony sposób (jak powyżej), skorzystamy z tego studiowania o wiele więcej, niż gdy podejdziemy do tego bez "oswojenia" problemu i przygotowania. 

Izomeria optyczna sprawia zazwyczaj sporo kłopotów. Po pierwsze, dla swobodnego poruszania się wśród zagadnień w niej omawianych potrzebna jest spora doza wyobraźni przestrzennej, a nie każdy ją posiada, zaś po drugie - nie bardzo wiadomo o co tam chodzi. Co to za dziwna i tajemnicza cecha tych asymetrycznych cząsteczek, wywołująca skręcenie płaszczyzny drgań fali światła. Omawianie zjawiska w skali makro sprowadza się do podziału substancji, na takie, które skręcają tę płaszczyznę, bo mają asymetryczny atom węgla lub same są asymetryczne, oraz na takie, w których są atomy węgla asymetrycznego, ale płaszczyzny polaryzacji nie skręcają (formy mezo), oraz na takie, które zawierają tyle samo cząsteczek skręcających w lewo co i w prawo (racematy). Do tego wszystkiego dochodzą rozróżnienia diastereoizomerów i enancjomerów, konfiguracji L i D oraz R i S, anomeryczne formy α i β ...  i mętlik w głowie pełny i obezwładniający. Te ostatnie rozróżnienia, to sprawa umowna, pewien fachowy język i nie ma wyboru - trzeba się go nauczyć. Jednak na samo zjawisko można spojrzeć nieco inaczej niż to czyni większość podręczników - i może dla niektórych będzie to spojrzenie rozjaśniające sytuację.

Ostrzegam, że zamieszczone tu "wyjaśnienia" nie należą do oficjalnej nauki, są mocno popularno-naukowe (czasem bardziej popularne niż naukowe) ale mam nadzieję, że ułatwią zrozumienie istoty zjawiska.

	Zacząć trzeba od tego, że fala świetlna to kolejno po sobie następujące zmiany natężenia pola elektrycznego i pola magnetycznego  (fala elektromagnetyczna). Wektory tych pól (magnetycznego i elektrycznego) są do siebie prostopadłe i jednocześnie prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali. Tak więc patrząc na zbliżającą się do nas falę elektromagnetyczną "widzimy" wektory tych pól jako prostopadłe do siebie w płaszczyźnie naszego widzenia. Promień  świetlny wytworzony przez termiczne źródło światła jest wiązką fal elektromagnetycznych o bardzo różnych ułożeniach płaszczyzn wektorów elektrycznych czy magnetycznych. W samej wiązce nie ma wyróżnionego któregokolwiek kierunku drgań pola (ułożenia wektora pola).
	Jeżeli jednak taki "nieuporządkowany" promień (rysunek po lewej) przepuścimy przez odpowiedni ośrodek, np. dwójłomny kryształ szpatu islandzkiego (CaCO3), pod odpowiednim kątem w stosunku do osi sieci krystalicznej, to promień zostanie rozszczepiony na dwa promienie o uporządkowanych kierunkach drgań. Każdy z tych nowych promieni będzie składał się z wiązki fal drgających w jednej płaszczyźnie (rysunek prawy, polaryzacja w płaszczyźnie oznaczonej na czerwono, szare promienie ulegają wygaszeniu). Wiązkę tak drgających fal świetlnych nazywamy światłem spolaryzowanym. Fala elektromagnetyczna w wiązce spolaryzowanej nie różni się niczym od fali w wiązce nieuporządkowanej, natomiast światło spolaryzowane (wiązka fal o wyróżnionej płaszczyźnie drgań) uzyskuje nowe właściwości, wynikające z faktu uporządkowania. A właściwie nie tyle uzyskuje nowe właściwości, co uzyskuje cechy pozwalające zauważyć te właściwości. Jedną z podstawowych "nowych" cech wiązki światła spolaryzowanego jest wyróżniona płaszczyzna drgań. Istnienie takiego wyróżnionego kierunku powoduje, że wiązka przepuszczana przez ośrodki zawierające elementy asymetryczności zmienia kierunek (płaszczyznę) drgań - następuje skręcenie płaszczyzny polaryzacji promienia spolaryzowanego. Takiemu samemu procesowi skręcenia ulegają płaszczyzny drgań w wiązce niespolaryzowanej, tylko wówczas nie ma sposobu by to zjawisko zauważyć. Właściwości wiązki skręconej niczym nie różnią się od właściwości tej wiązki przed skręceniem płaszczyzn drgań. Gdyby na rysunku obok nie wyróżniono kolorem czerwonym jednej fali, skręcenie całej wiązki o 45° w prawo byłoby niezauważalne.
skręcenie płaszczyzn drgań wszystkich fal w promieniu w identyczny sposób nie powoduje praktycznie żadnej zmiany w postrzeganiu tego promienia (jego parametrów)
	Jeżeli zbudujemy układ, w którym wiązka światła zostanie najpierw spolaryzowana przez polaryzator (np. kryształ szpatu islandzkiego) a potem przepuszczona przez analizator (taki sam polaryzator jak pierwszy, tylko pełni w tym układzie inną rolę) to ilość światła, która przejdzie przez taki układ zależy od kąta między płaszczyznami polaryzacji polaryzatora I i polaryzatora II (analizatora). Jeśli kąt między płaszczyznami jest 0° - przechodzi całe światło, jeżeli kąt ten wynosi 90° - wiązka zostaje całkowicie wygaszona, w przypadkach pośrednich ustawienia płaszczyzn efekt wygaszania jest częściowy. Innymi słowy możemy powiedzieć, że jeśli spolaryzowana wiązka światła pada na analizator w taki sposób, że jej płaszczyzna polaryzacji jest zgodna z płaszczyzną polaryzacji analizatora - przechodzi przez analizator praktycznie bez strat. Jeśli wiązka pada tak na analizator, że kąt między jej płaszczyzną polaryzacji a płaszczyzną polaryzacji analizatora wynosi 90° - wiązka przez analizator nie przechodzi (całkowite wygaszenie). Jest to bardzo uproszczony schemat działania polarymetru, czyli urządzenia pozwalającego określić wielkość kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego. Na rysunku poniżej zamieszczono schemat działania polarymetru. Zasada działania tego urządzenia polega na zniwelowaniu efektu osłabienia wiązki światła spolaryzowanego, będącego konsekwencją skręcenia płaszczyzny polaryzacji tej wiązki przez badany roztwór.
	Praktyczne wykorzystanie polarymetru polega na tym, że między polaryzator a analizator (ruchomy polaryzator) wstawiamy naczynie z czystym rozpuszczalnikiem (woda, ślepa próba) i ustawienie analizatora, przy którym nie następuje osłabienie wiązki spolaryzowanej uznajemy za zero. (Rysunek poniżej, pierwsza kolumna).
	Następnie między polaryzator a analizator wstawiamy naczynie z roztworem substancji optycznie aktywnej - skręcającej płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego (kolumna druga rysunku obok). To skręcenie powoduje, że światło padające na analizator drga w płaszczyźnie tworzącej pewien kąt  z płaszczyzną polaryzacji (przepuszczania) analizatora. W konsekwencji powoduje to osłabienie wiązki. Jeżeli teraz przekręcimy analizator tak, żeby jego płaszczyzna polaryzacji pokryła się z płaszczyzną polaryzacji światła, które przeszło przez określoną warstwę roztworu optycznie aktywnego, znów uzyskamy całkowitą przepuszczalność. Na podstawie kąta, o jaki trzeba było obrócić analizator dla uzyskania pełnej przepuszczalności światła, wnioskujemy o kącie skręcenia płaszczyzny wiązki spolaryzowanej przez badany roztwór. Dla światła o określonej długości fali (monochromatycznego) w danej temperaturze kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego będzie zależał od grubości warstwy roztworu i stężenia substancji optycznie czynnej. (patrz: też)

Tak mniej więcej wygląda sprawa z punktu widzenia makroskopowego opisu zjawiska. Nas jednak, jak zwykle, bardziej interesuje molekularny aspekt sprawy - on bowiem pozwoli nam (tak przynajmniej przypuszczamy)  na zrozumienie, co tak naprawdę się dzieje i  dlaczego tak się dzieje.  Cząsteczki, z których zbudowana jest materia, składają się z atomów ułożonych w przestrzeni w określonej dla danej cząsteczki konfiguracji przestrzennej. Atomy zawierają protony (ładunek dodatni) i elektrony (ładunek ujemny), które wytwarzają wokół cząsteczki pole elektryczne, a będąc w ciągłym ruchu (spin, czyli wirowanie, niewielkie przemieszczenia w obrębie wiązań - oscylacja, poruszanie się elektronów po orbitalach itp.) wytwarzają zmienne pole elektryczne. To zmienne pole elektryczne jest przyczyną powstawania wokół cząsteczki zmiennego pola magnetycznego. W sumie więc można powiedzieć, że cząsteczka generuje charakterystyczne dla siebie pole elektromagnetyczne. Fala świetlna, będąc falą elektromagnetyczną, przebiegając obok cząsteczki sumuje się (wektorowo!) z jej polem elektromagnetycznym, dając w efekcie nową jakość, nową falę, która od pierwotnej będzie różnić się (między innymi) płaszczyzną drgań. Wielkość tego skręcenia płaszczyzny drgań zależeć będzie od składu i struktury przestrzennej cząsteczki, od ilości cząsteczek, z którymi fala wejdzie w oddziaływania oraz od usytuowania cząsteczki w stosunku do kierunku rozchodzenia się fali. Ponieważ w układach makroskopowych (a w praktyce te nas interesują) mamy ogromne ilości cząsteczek współoddziałujących z falą świetlną,  możemy uznać, że skręcalność takiego układu jest statystyczną średnią wszystkich możliwych układów cząsteczki wobec promienia, a zatem jest charakterystyczna dla danego związku, jego struktury. W układzie molekularnym skręcalność zależna  byłaby nie tylko od budowy cząsteczki, ale także od ustawienia jej w przestrzeni  względem promienia. Jeżeli każda cząsteczka skręca płaszczyznę drgań fali świetlnej, to płaszczyzna drgań światła spolaryzowanego powinna ulec skręceniu po przejściu przez każdy ośrodek przezroczysty, a w praktyce tak się nie dzieje - skręcenie powodują tylko niektóre związki o szczególnej budowie cząsteczek.

		Jeżeli cząsteczka o budowie i ustawieniu jak obok, po lewej, skręca płaszczyznę np. o kąt +α , to cząsteczka po prawej skręci płaszczyznę o kąt  -α, bowiem jej struktura jest identyczna, a ułożenie wobec promienia jest dokładnie lustrzanym odbiciem ułożenia cząsteczki pierwszej. Jednocześnie należy zauważyć, że są to identyczne cząsteczki - wystarczy drugą obrócić w prawo o 120° wokół osi pionowej aby otrzymać pierwszą. A ponieważ w układzie makro występują praktycznie wszystkie możliwe ułożenia cząsteczek, można uznać, że każdemu położeniu, które skręca płaszczyznę polaryzacji o jakiś kąt w prawo odpowiada ułożenie innej cząsteczki na drodze promienia, które skręci o ten sam kąt płaszczyznę polaryzacji, ale w lewo. Suma tych znoszących się na wzajem oddziaływań spowoduje w końcowym efekcie brak zmiany położenia płaszczyzny polaryzacji promienia wychodzącego w stosunku do padającego. Substancje zawierające cząsteczki z elementem symetrii nie powodują (w układach makroskopowych) skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez nie przechodzącego.
Zestawienia cząsteczek o budowie asymetrycznej		Inaczej ma się sprawa w przypadku cząsteczek asymetrycznych. Jeżeli w strukturze cząsteczki występuje centrum asymetrii (najczęściej interesuje nas atom węgla połączony z czterema różnymi podstawnikami) to żaden obrót czy przesunięcie w przestrzeni nie da ułożenia, które byłoby lustrzanym odbiciem tej cząsteczki (w przestrzeni trójwymiarowej! Na rysunkach na płaszczyźnie dość trudno to pokazać). Przykład (schemat) takiej struktury obok. Każdy kolor czterech podstawników centralnego atomu symbolizuje inny podstawnik. Jeżeli ustawimy cząsteczki w stosunku do siebie tak, że dwa podstawniki będą lustrzanymi odbiciami, to dwa pozostałe będą ułożone różnie (górne i dolne zestawienie na rysunku obok). Znaczy to, że nawet w nieskończenie dużym zbiorze  cząsteczek o asymetrycznej strukturze nigdy nie znajdzie się para znosząca nawzajem swoje wpływy na promieniowanie elektromagnetyczne (światło spolaryzowane). Zatem promień spolaryzowany zawsze zostanie skręcony przez takie cząsteczki o kąt charakterystyczny dla tej substancji. Każdej strukturze cząsteczek danego związku o asymetrycznej budowie odpowiada struktura będąca jej lustrzanym odbiciem i skręcająca dokładnie tak samo płaszczyznę polaryzacji światła, tyle tylko, że w przeciwnym kierunku. Są to jednak inne cząsteczki, izomery, o tym samym składzie atomowym ale różnej strukturze przestrzennej.  Przez żadne przekształcenie w przestrzeni (bez rozrywania wiązań) nie da się cząsteczki u dołu po lewej, przeprowadzić w cząsteczkę po prawej. Takie dwie formy nazywamy enencjomerami.  Enancjomery skręcają płaszczyznę polaryzacji światła dokładnie tak samo, ale w przeciwnych kierunkach (oznaczamy tę skręcalność jako + lub -).
Równomolowa mieszanina enancjomerów, zwana mieszaniną racemiczną, jest optycznie nieczynna, bowiem skręcalność w lewo zostaje zrównoważona skręcalnością takiej samej ilości cząsteczek w prawo. Wypadkowa skręcalność takiej mieszaniny wynosi zero.

Jeżeli w cząsteczce związku jest więcej niż jedno centrum asymetrii (chiralności), to sprawy skręcalności nieco się komplikują. Izomery optyczne, które nie są enancjomerami (lustrzanymi odbiciami trójwymiarowej konfiguracji) nazywamy diasteroizomerami. W przypadku cząsteczek zawierających dwa identyczne co do składu centra asymetrii (patrz - kwas winowy) może być układ (++); (--) lub (+-). Ta ostatnia forma jest optycznie nieczynna i nosi symbol mezo (np. kwas mezowinowy). Brak skręcania  płaszczyzny polaryzacji światła przez formy mezo wynika z tego, że skręcenie przez jedno centrum asymetrii jest równoważone przez skręcenie w przeciwną stronę przez drugie centrum. Ale to są już sprawy izomerii, chemii organicznej (szczególnie chemii cukrów) a nam chodziło tylko o mechanizm i zasadę zjawiska skręcalności.

Zatem w skali mikro  każda cząsteczka skręca płaszczyznę polaryzacji światła, a wielkość i znak tego efektu zależy od usytuowania cząsteczki względem kierunku rozchodzenia się promieniowania i jego płaszczyzny polaryzacji. Skręcalność jest więc zjawiskiem powszechnym i niecharakterystycznym, jeśli chodzi o wielkość i kierunek zmian. 
Natomiast w skali makro płaszczyznę polaryzacji skręcają tylko substancje posiadające centrum asymetrii, wielkość ta jest dla danej substancji charakterystyczna, może stanowić nawet jej parametr identyfikacyjny, a także pozwala odróżnić różne izomery tej samej substancji.

Zrobiło się trochę jaśniej? I o to chodziło. Teraz, mając ogólne wyobrażenie o zasadach zjawiska zabierz się do studiowania pełnej, naukowej prawdy o polaryzacji światła i czynności optycznej związków. Zobaczysz o ile łatwiej Ci teraz będzie zrozumieć wszystkie problemy związane z izomerią optyczną.

Czego wyobrazić się nie da 

Im lepiej i głębiej  poznajemy świat cząsteczek, atomów i cząstek elementarnych, tym bardziej staje się on dla nas ... niezrozumiały. Rzecz w tym, że prawa i zasady obowiązujące w tym mikroświecie  (mechanika kwantowa) nie przystają w żaden sposób do naszego świata w wymiarze makro. Inaczej mówiąc, nie mamy doświadczeń życiowych, które pozwoliłyby zjawiska mechaniki kwantowej opisać  przykładami makroświata o mechanice newtonowskiej. A ponieważ elementów mikroświata nie możemy obserwować bezpośrednio, za pomocą zmysłów, nie możemy również zrozumieć jak on działa. Dla doraźnych celów dydaktycznych budujemy uproszczone modele w skali makro, które tłumacząc jedno - zaciemniają drugie. Jeżeli w wyobraźni ucznia zaszczepimy pojęcie elektronu, jako maleńkiej kulki obdarzonej ładunkiem, trudno będzie mu przyjąć później do wiadomości, że elektron jest falą i w dodatku może być w tym samym czasie w dwóch różnych miejscach. Jeśli jednak nie podsuniemy mu żadnego rozwiązania, żadnego modelu z zakresu znanego mu świata makro, w ogóle nie pojmie istoty elektronu i nie zrozumie najprostszych (jak na mikroświat) pojęć i zjawisk, jak choćby tworzenie wiązania chemicznego. Dotarłszy jednak do pewnego poziomu wiedzy - np. kończąc naukę a zaczynając studiowanie - musimy odważnie powiedzieć sobie DOŚĆ. Dość oszukiwania się, że elektron to kuleczka a wiązanie chemiczne to sprężynka, dość oszukiwania siebie samego, że rozumiemy co to jest pole grawitacyjne czy elektryczne, że pojmujemy zjawisko zamiany energii na masę i że w ogóle rozumiemy co to jest masa i energia. Przyjąwszy sokratesowskie "wiem, że nic nie wiem" (z całym szacunkiem dla proporcji), zastanówmy się, czy przyznawszy się do niezrozumienia i niezdolności wyobrażenia sobie, dość przecież podstawowych zjawisk i pojęć, musimy przyjąć niemożność poznania przez nas  tego świata? Odwołajmy się tu na moment do matematyki, która bazuje na aksjomatach (np. bezwymiarowość punktu czy jeden wymiar prostej, złożonej z bezwymiarowych punktów - kto to ROZUMIE !?) i pojęciach  też nie dających się wyjaśnić (nieskończoność, zero, wartość nieskończenie mała ...) uchodzi (i słusznie) za królową nauk, i bez której dochodzenie do prawdy obiektywnej jest niemożliwe w żadnej dziedzinie wiedzy, . Tak więc przyjmując coś "na wiarę" nie obniżamy rangi naukowego poznania, jeżeli tylko cała konstrukcja zbudowana na tych aksjomatach jest spójna i skuteczna. Jeśli przyjmiemy "na wiarę" postulat fal materii de Broglie'a, to dzięki temu będziemy mogli przewidzieć skutecznie przebieg wielu zjawisk, niewytłumaczalnych bez przyjęcia tej teorii. Zauważmy, że bez względu na czyją korzyść rozstrzygnie się odwieczny spór materialistów z idealistami (czy pierwsza była materia czy idea, lub trywializując: co było pierwsze - jajko czy kura) prawa fizyki nie zmienią się na jotę. Innymi słowy, obojętnie czy przyjmiemy prymat jajka czy kury, opis jednego i drugiego pozostanie identyczny.

Te parę zdań powyżej to tylko wywołanie tematu, z którym każdy musi się sam uporać. Każdy sam musi przemyśleć sprawę by zrozumieć głębie stwierdzenia "wiem, że nic nie wiem" i zrozumieć, że taka "niewiedza" to wiedza bardzo głęboka i ułatwiająca pojmowanie nawet bardzo skomplikowanych i trudnych do przeniesienia w świat makro-modeli zjawisk atomowo-cząsteczkowych. 

Osobiście proponuję następujące podejście do sprawy:
Nie odrzucajmy porównań i przykładów spotykanych w podręcznikach i na wykładach, są to bowiem najczęściej dość dobrze przemyślane i zazwyczaj "najlepsze z możliwych" makro-schematy mikro-zjawisk. Pamiętajmy jednak, że dotyczą one tylko tego zjawiska (lub często nawet tylko jego elementu) i nie należy ich przenosić na inne zjawiska. Elektron jako naładowana kulka może być dobrym przybliżeniem w tłumaczeniu podstaw istoty wiązania chemicznego czy dysocjacji, nie nada się jednak zupełnie do wyjaśniania zjawiska rezonansu magnetycznego jąder (NMR). Tam bardziej przekonującym będzie porównywanie elektronów do mgły czy chmury o różnej gęstości w różnych miejscach cząsteczki - taki model z kolei nie bardzo się przyda przy objaśnianiu wiązań. Zatem nie - elektron jest kulką, czy - elektron jest chmurą, czy - elektron jest falą, lecz - w zjawisku X możemy sobie przyjąć, że elektron jest kulką, ale w zjawisku Y musimy o tym "zapomnieć" i przyjąć, że jest chmurą itp. Zaś czym jest elektron w rzeczywistości ? "Wiem, że nic nie wiem" - ale reakcje chemiczne potrafię przeprowadzić zgodnie z założeniami i procesy fizykochemiczne wykorzystuję bez kłopotów w praktyce - a więc jednak coś wiem?...

Spójrzmy na świat od nowa 

Jak już pisałem na stronie tytułowej, kłopoty z chemią fizyczną biorą się między innymi stąd, że w szkole tego działu chemii nie ma prawie wcale, a na studiach występuje on od razu w swojej "oficjalnej", precyzyjnej, "matematycznej" postaci. Czasu na "zbędne" tłumaczenia podstawowych pojęć najczęściej nie ma i do wszystkiego trzeba dochodzić samemu. I tu czyha na nas spore niebezpieczeństwo. Tak samo brzmiące słowa, pojęcia, co do znaczenia których w potocznym użyciu nie mamy żadnych wątpliwości, w chemii fizycznej nabierają nowych, precyzyjniejszych znaczeń, których  najczęściej nikt nam w porę nie wyjaśnił (znów ten brak czasu). Tym sposobem, wykładowca używając terminu z zakresu chemii fizycznej ma co innego na myśli niż słuchacz i problem z brakiem zrozumienia (lub gorzej - z niewłaściwym zrozumieniem) wykładanego tematu gotowy. 

Dobrym przykładem takich niezgodności są stany skupienia. Od dziecka rozróżniamy ciała stałe, ciecze i gazy i taki podział stanów materii utrwala nam później szkoła. W chemii fizycznej te trzy stany też występują, ale terminy te oznaczają teraz trochę coś innego. Przez ciało stałe rozumiemy np. tylko stany krystaliczne, uporządkowane, zmieniające stan skupienia w ściśle określonej temperaturze. Niektóre substancje, które uważamy w życiu codziennym za ciała stałe, wykazują bowiem podstawowe cechy - stały kształt - dla fizykochemii są cieczami o bardzo dużej lepkości (szkło, parafina stała, wosk itp.). W potocznym zrozumieniu ciała stałego też spotykaliśmy problemy z zakwalifikowaniem substancji do odpowiedniej grupy (ciała maziste, gęste smary, plastelina), ale nikt nie robił z tego problemu. W chemii fizycznej, jak we wszystkich naukach przyrodniczych, staramy się być bardzo precyzyjni i jednoznaczni, stąd o zakwalifikowaniu substancji do odpowiedniej grupy nie decydują nasze subiektywne, zmysłowe odczucia a precyzyjna definicja (choć i tu pojawiają się czasem kłopoty), związana z jakimś istotnym parametrem. 

Przyzwyczailiśmy się do trzech stanów skupienia materii: ciało stałe, ciecz i gaz. W chemii fizycznej za ciało stałe uznajemy ciała krystaliczne. Ciała stałe (w potocznym rozumieniu), które nie mają budowy regularnej, krystalicznej, zaliczamy do cieczy o bardzo dużej lepkości. Podgrzewając ciała krystaliczne dochodzimy w pewnym momencie do określonej temperatury, w której siły sieci krystalicznej nie są już w stanie utrzymać rozedrganych cząsteczek w ustalonym porządku i kryształ przechodzi w ciecz (temperatura topnienia). Bezpostaciowe, amorficzne ciało stałe, które z punktu widzenia chemii fizycznej jest cieczą o ogromnej lepkości, ogrzewane zmniejsza swoją lepkość, co oznacza, że energia kinetyczna poszczególnych cząsteczek zaczyna być porównywalna z siłami oddziaływań międzycząsteczkowych, i ciało stałe poprzez stadium formy mazistej przechodzi w "klasyczną" ciecz (o ile wcześniej nie ulegnie pirolizie - ale to dotyczy także krystalicznych ciał stałych). Tak więc pojęcia - ciało stałe i ciecz, w chemii fizycznej znaczą co innego niż w języku potocznym, kryterium podziału jest tu struktura cząsteczkowa a nie właściwości fizyczne. 

Przyzwyczailiśmy się także traktować różne podziały i klasyfikacje zbyt formalistycznie, ostro rozgraniczając np. ciecze i gazy czy ciała stałe i ciecze (w tym codziennym rozumieniu tych pojęć) - bowiem takie podejście "porządkuje" nam świat i daje poczucie panowania nad mnogością informacji o nim. O tym, że istnieje niebezpieczeństwo "zgubienia" części świata przy takim podejściu do problemu przypomina choćby wspomniany wyżej przypadek ciał mazistych, co do których nie mamy pewności jak je zakwalifikować - do ciał stałych czy do cieczy. Także pozornie jednoznaczne i precyzyjne definicje potrafią wprowadzić nas w błąd, jeśli niezbyt krytycznie podejdziemy do ich treści. Dla wygody i jasności sformułowań dość często stosujemy różne skróty, nie dopowiadamy (np. opuszczamy informację o koniecznych warunkach) i jeśli ktoś potraktuje taką "skróconą" definicję zbyt serio - kłopot gotowy. Na przykład dość często roztwór nasycony definiowany jest jako roztwór o maksymalnym stężeniu - z lenistwa nie dodając, że w danej temperaturze. A potem nagle okazuje się, że są także roztwory przesycone, tzn. takie, których stężenie jest większe niż nasyconych! Większe niż maksymalnie możliwe! I mętlik w głowie pewny. Dla wyjaśnienia tej pozornej sprzeczności między definicjami szybko dodaje się, że roztwór nasycony to roztwór o najwyższym możliwym stężeniu w danej temperaturze w stanie równowagi termodynamicznej, czy też termodynamicznie trwały, czego większość studentów w początkowym okresie nauki i tak nie rozumie. I tak już przy dość prostych zjawiskach można zacząć się gubić i przestać lubić chemię. Jak się przed tym uchronić? NIC NA PAMIĘĆ - WSZYSTKO NA ROZUM.

Trzy stany skupienia, do których już się przyzwyczailiśmy, a które w ujęciu fizykochemicznym dają ową piękną ostrość podziału (znika nam problem ciał mazistych) nagle okazują się nie być jedynymi jakie zna przyroda. O istnieniu  innych najczęściej nie mieliśmy pojęcia, a trzeba w tym kontekście wspomnieć  o stanie nadkrytycznym (fluid) i ciekłych kryształach. Pierwszych w życiu codziennym nie spotykamy, bo występują w warunkach ciśnienia i temperatury na co dzień nie spotykanych, te drugie zaś są stałym elementem naszej rzeczywistości, ale spotykamy się z nimi w postaci ekranów i wyświetlaczy różnych urządzeń i nie mamy większego pojęcia o ich postaci w formie wolnej substancji. A jedne i drugie łączą w sobie cechy znanych stanów skupienia. Ciekłe kryształy stanowią pomost między ciałami stałymi a cieczami, fluid jest połączeniem cech gazu i cieczy. I znów, gdy pojawi się taka nowa jakość, wali się nam w gruzy miły porządek świata i ogarnia nas frustracja. Żeby ustrzec się takich przykrych niespodzianek, pamiętajmy, że materia to cząsteczki zbudowane z  atomów, a te z kolei z cząstek elementarnych, i tylko to jest pewne, trwałe i stałe (choć i tu uczeni spierają się o detale). Wszystkie cechy materii obserwowane w skali makro, to wypadkowe cech elementarnych składników materii i oddziaływań między nimi. Trzeba sobie zatem odważnie powiedzieć - żadne charakterystyczne cechy materii w skali makro nie istnieją!  To, co opisujemy jako cechy materii (np. stany skupienia) to tylko przypadkowa wartość, będąca wypadkową cech składników w danych warunkach. To, że mimo tego większość otaczającej nas materii potrafimy jakoś skwalifikować i zaszufladkować to i tak cudowny przypadek. I nie jest to, wbrew pozorom, żadna rewolucyjna zmiana spojrzenia na świat - w wielu przypadkach taki ogląd świata już od dawna akceptujemy, tylko nie zawsze zdajemy sobie z tego sprawę. Weźmy przykład wody. Spotykamy ją w postaci oceanów, mórz, jezior, rzek, strumyków, deszczu i mgły, śniegu i lodu, lodowców i zamarzniętych kałuż, kropli kapiących z kranu czy mokrej plamy na obrusie. I nikogo głowa nie boli o to, jak jednoznacznie odróżnić strumyk od rzeczki i czym się różni kropla rosy od kropli deszczu. Wiemy, że od kropelki mgły aż po ocean to wszystko tylko zbiór cząsteczek wody, a  różne cechy różniące mgłę od oceanu, to nie jakieś specjalne, charakterystyczne cechy takiej postaci wody lecz jedynie suma właściwości, dość ściśle zdefiniowanych, molekuł H₂O. A że możemy zbiór cząsteczek wody zwiększać cząsteczka po cząsteczce, to oczywiste, że nie istnieją żadne ścisłe rozgraniczenia między mgłą a oceanem, a jedynie umowne podziały, zbudowane w oparciu o pewne cechy wynikające z wielkości zbioru cząsteczek wody. Skoro bez większych zastrzeżeń akceptujemy takie podejście w stosunku do wody - to dlaczego mielibyśmy inaczej traktować różne zbiory cząstek elementarnych i atomów? Choć z drugiej strony, dość trudno pozbyć się wręcz podświadomych skojarzeń, że tlen to gaz, a woda to ciecz. Zatem, żadna postać materii nie jest cieczą, gazem czy ciałem stałym - każda substancja jest tylko sobą. Może występować w postaci cieczy, ciała stałego bądź gazu, lub pod inną postacią. Musimy zatem myślowo oddzielić substancję, cechy jej cząsteczek czy atomów, od cech fizycznych układów makroskopowych. Nie ma kropli wody na stole, nie ma oceanu - są tylko cząsteczki wody tworzące bądź kroplę bądź ocean, albo kałużę, ale to zawsze tylko woda. 

Prześledźmy teraz przemiany fazowe:  ciało stałe - ciecz - gaz z punktu widzenia cząsteczkowego (oczywiście, jak zwykle w dużym skrócie i uproszczeniu).
Cząsteczki dipolowe siłami elektrostatycznego oddziaływania ładunków ujemnych i dodatnich w cząsteczkach utrzymują uporządkowaną strukturę sieci krystalicznej. Siły tego oddziaływania są większe niż energia kinetyczna drgań tych cząsteczek. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie energia pojedynczych cząsteczek, aż w pewnym momencie dochodzi do zrównania siły wiązań cząsteczek w sieć z energią kinetyczną drgań i pękają wiązania sieci krystalicznej. Uporządkowana przestrzennie struktura rozpada się - następuje topnienie substancji. Energia translacyjna cząsteczek w powstałej po stopieniu kryształu cieczy jest większa niż siły oddziaływań międzycząsteczkowych, ale jeszcze siły międzycząsteczkowe są na tyle silne, że ciecz stanowi układ dość spójny (lepkość, ciągłość strugi). Ponadto energia translacji (poruszania się cząsteczek) jest mniejsza od sił grawitacji ziemskiej działającej na cząsteczki. Cząsteczki w cieczy poruszają się dość niezależnie (bezładnie), ale ciągle ich zachowanie determinowane jest przez grawitacje i oddziaływania międzycząsteczkowe, którym próbuje przeciwstawić się energia translacyjna cząsteczek. Wypadkowe tych trzech sił determinują główne cechy cieczy.
Podgrzewając układ dalej doprowadzamy do stanu, kiedy energia translacji przekroczy wartości potrzebne do zerwania wszelkich oddziaływań międzycząsteczkowych oraz pokona siły grawitacji - wówczas ciecz przejdzie w gaz. W gazie  siły oddziaływań międzycząsteczkowych oraz siły grawitacji nie mają większego znaczenia i można na chwilę o ich istnieniu zapomnieć. Cząsteczki gazu wypełniają więc równomiernie całą objętość naczynia w którym się znajdują i na wszystkie ścianki wywierają takie samo ciśnienia (w cieczy istnieje w różnej odległości od powierzchni różne co do wielkości ciśnienie hydrostatyczne).

Z tego co powiedziano powyżej wynika, że stan skupienia zależy głównie od wzajemnych relacji  trzech czynników  - energii kinetycznej cząsteczek, wielkości siły grawitacji (co związane jest z masą cząsteczki) i wielkości sił oddziaływania międzycząsteczkowego (co pośrednio związane jest ze składem i strukturą cząsteczki). Wyobraźmy sobie zatem substancję w stanie krystalicznym, w którym wiązania sieci krystalicznej są tak silne, że cząsteczki nawet uzyskawszy energię wystarczającą do pokonania sił grawitacji ciągle jeszcze nie mają wystarczającej energii potrzebnej do pokonania sił utrzymujących je w sieci krystalicznej. W momencie osiągnięcia energii pozwalającej wyrwać się z układu kryształu, cząsteczki te przechodzą bezpośrednio w stan gazowy, bowiem energię  zdolną pokonać grawitację osiągnęły już dawno. Tak duża energia translacji powoduje, że cząsteczki te poruszają się na tyle szybko, że oddziaływania międzycząsteczkowe tracą na znaczeniu. Takie przejścia bezpośrednio z ciała stałego w gaz nazywamy sublimacją.

A teraz przyjrzyjmy się innemu zjawisku. Jeżeli mamy substancję w stanie gazowym, to chcąc przeprowadzić ją w stan ciekły musimy obniżyć jej energię do stanu, w którym zaczną nabierać znaczenia siły grawitacji. To z kolei spowoduje zbliżenie się  cząsteczek do siebie na odległości, w których oddziaływania międzycząsteczkowe zaczną być znaczące. Jednym słowem, aby skroplić gaz (doprowadzić do kondensacji par cieczy) trzeba zbliżyć cząsteczki gazu do siebie na odpowiednią odległość i zadbać o odpowiednio niską energię translacji tych cząsteczek. Najłatwiej dokonać tego obniżając temperaturę (zmniejszenie energii) i zwiększając ciśnienie (zbliżenie cząsteczek).  A tak na marginesie - w "starym" spojrzeniu na świat nie zawsze zauważamy tożsamość zjawiska kondensacji pary i skraplania gazu, często traktujemy je jako różne zjawiska, nie kojarząc, że np. zwykła destylacja to także proces skraplania gazu!
A teraz wyobraźmy sobie sytuację, że zbliżenia cząsteczek gazu dokonujemy zwiększając ciśnienie i podgrzewając gaz, zamiast go oziębiać. Możemy tym sposobem doprowadzić do sytuacji, w której cząsteczki substancji będą tak blisko siebie (ciśnienie), że siły oddziaływań międzycząsteczkowych osiągną wartości charakterystyczne dla cieczy, a  energia translacji (wysoka temperatura), znacznie przewyższająca siły grawitacji i oddziaływań międzycząsteczkowych, spowoduje utrzymanie podstawowych cech gazu. Taki stan będzie miał jednocześnie cechy gazu i cieczy i nazywany jest stanem nadkrytycznym (fluidalny, płyn w stanie nadkrytycznym).

Ciekły kryształ - stan skupienia makroskopowo wyglądający jak ciecz, a strukturalnie jak ciało stałe, krystaliczne. Zachowuje się w wielu zjawiskach fizycznych  jak kryształ (wykazuje np. zjawisko anizotropii charakterystyczne dla układów krystalicznych) ale wykazuje podstawowe cechy cieczy (np. przyjmuje kształt naczynia). Już sama nazwa wskazuje na bezradność uczonych w zakwalifikowaniu go do którejś z "klasycznych" grup substancji.  A sprawa jest stosunkowo prosta. Niektóre substancje o specyficznej budowie cząsteczki i polarności, powodujących powstawanie dużych sił oddziaływań międzycząsteczkowych, wykazują dość duży stopień uporządkowania molekuł. Jest on prawie tak regularny jak w kryształach, skąd biorą się cechy krystaliczne takich substancji. Jednocześnie substancje te wykazują cechy zewnętrzne cieczy, bowiem siły wiązań międzycząsteczkowych nie są aż tak silne, by unieruchomić wszystkie cząsteczki w sztywnej sieci. Jest to raczej skupisko mikrokryształów, mogących przesuwać się względem siebie, ale także w dość uporządkowany sposób. Stąd płynięcie takich substancji.

Czy w świetle powyższego warto upierać się przy trzech (czterech? pięciu?) stanach skupienia? Czy warto uznawać przejścia fazowe gaz-ciecz-ciało stałe za "normalne", "naturalne" a sublimację za wyjątkowe zjawisko? Czy uczyć się na pamięć, że gazu nie da się skroplić powyżej temperatury krytycznej, nie rozumiejąc jednocześnie dlaczego tak się dzieje? A może lepiej (i mądrzej) pomyśleć, przemyśleć i zapamiętać, skąd takie czy inne właściwości się biorą?

Następne przyzwyczajenie, od którego dobrze jest się wyzwolić, to traktowanie symboli związków i samych związków jako bytów tożsamych. Bardzo często zapominamy, że H₂O to tylko symboliczny zapis cząsteczki wody a nie woda jako taka. Informacje płynące z takiego zapisu nic nam nie mówią o rzeczywistości i na przykład niezrozumiałym jest, dlaczego cząsteczki o masie molowej 18 tworzą ciecz a nie gaz, tak jak inne substancje o podobnej masie i strukturze - NH₃; CO₂, CH₄ czy H₂S. Bardzo mało w czasie nauczania chemii mówi się o wpływie formy, postaci, w jakiej występują reagenty na reaktywność substancji. Wyjątkiem, zazwyczaj jedynym, jest węgiel, na przykładzie którego nieco szerzej omawia się wpływ struktury na reaktywność i właściwości chemiczne (grafit i diament). Omawia się  jednak wówczas te różnice z punktu widzenia alotropii pierwiastków i mało kto uogólnia i przenosi te wiadomości na inne pierwiastki i związki chemiczne. Nie można, z praktycznego punktu widzenia, każdej reakcji opisywać pełną, wyczerpująca informacją, bo zagmatwalibyśmy tak jej zapis, że stałby się całkowicie nieczytelny - ale trzeba ciągle powtarzać, że na przykład woda w reakcji, to nie H₂O a skupiska cząsteczek wody, powiązanych w przestrzenne formy wiązaniami wodorowymi ({H₂O}_p), że częściowo są to jony (minimalna dysocjacja - ale jednak występuje) itp. itd.

Zapominając o złożoności realnej sytuacji reakcji nie zrozumiemy także, dlaczego raz ona zachodzi a innym razem nie, chociaż w zapisie symbolicznym wygląda to tak samo. Na przykład niełatwo pojąć, dlaczego ketozy są reduktorami, choć ani grupa alkoholowa ani ketonowa takich właściwości nie wykazuje i dlaczego glukoza jest reduktorem, skoro występując w postaci cyklicznej też nie ma grupy aldehydowej. Wszelkie, nawet bardzo daleko idące uproszczenia w tłumaczeniu i zapisywaniu chemii są konieczne i zazwyczaj przydatne - inaczej zapewne już na samym początku nauczania ucieklibyśmy z krzykiem przerażenia - nie wolno jednak ani na chwilę zapominać, że są to uproszczenia, że rzeczywistość jest bardziej złożona. Na nauczycielach wszelkich szczebli nauczania spoczywa obowiązek wyjaśniania, w odpowiednim momencie, co jest uproszczeniem, o czym w danej chwili nie mówimy i co sprawia, że omawiany "wyjątek" jest wyjątkiem (czyli, jak już wiemy, spełnieniem innej reguły, ważniejszej w danych warunkach). Zapisywanie glukozy we wszystkich omawianych reakcjach wyłącznie wzorem C₆H₁₂O₆ trudno nazwać nauczaniem chemii - raczej jest to publiczna egzekucja tej pięknej nauki.

A dla uczących się uwaga - żeby zbyt szybko nie rozgrzeszali swojego intelektualnego lenistwa argumentem kiepskiego nauczyciela - pamiętajcie, że liczy się tylko WASZA rzetelna wiedza na dany temat. Jeśli trafił wam się kiepski nauczyciel, to wasz problem i kłopot, ale w niczym to was nie rozgrzesza. Dobry chemik zna dobrze chemię i w momencie kiedy musimy się tą wiedzą wykazać, poziom naszych nauczycieli nie ma nic do rzeczy. Nauczyciel często nie wspomina o zawiłościach chemii, bo go nikt o to nie pyta. Zanim wydamy opinię o naszym mistrzu, sprawdźmy najpierw jaki on rzeczywiście jest. Czyli najpierw sami zacznijmy zastanawiać się nad problemami poruszanymi na wykładzie czy przeczytanymi w podręczniku, a później wdajmy się w dyskusję z nauczycielem. Raz jeszcze powtórzmy sobie niepodważalną prawdę - chemii nie da się nauczyć na pamięć, bez zrozumienia jej zasad, reguł  i wzajemnych relacji między nimi. Dopiero widzenie zjawiska w kontekście całej chemii i fizyki pozwala zrozumieć jego przebieg i jego istotę.

Podsumowując niniejszy podpunkt, pamiętajmy, że każda przemiana - tak reakcja chemiczna jak i zjawisko fizyczne ("fizykochemiczne") - odbywa się z pewnym efektem energetycznym. Jedne wiązania czy oddziaływania muszą zostać pokonane, rozerwane (potrzeba energii) by mogły powstać nowe (odzysk energii). Zatem, czy i jak  przebiegnie zjawisko (reakcja), decydować będą etapy uwalniające lub pobierające energię. Żeby jakiś etap wymagający energii mógł zaistnieć, układ musi mieć dostęp do "zapasu" energii. Ten zapas mógł być stworzony w poprzednim etapie, wyzwalającym energię, lub takiego zapasu nie ma i proces się zatrzymuje. Tak więc o reakcji nie decyduje reguła, np.  tlenki niemetali z wodą dają kwas, lecz siła wiązań i oddziaływań. Dla CO₂ ta reguła jest prawdziwa, dla SiO₂ - już nie (siły wiązań tworzących krystaliczną strukturę krzemionki - kwarcu na to nie pozwolą w "zwykłych" warunkach). 

Wszyscy jesteśmy przyzwyczajeni, że roztwór opisujemy, charakteryzujemy, przede wszystkim jego stężeniem. Niekiedy jednak zamiast stężenia pojawia się aktywność, czasem dla roztworów elektrolitów obliczamy siłę jonową roztworu. Wiemy, że aktywność jest zawsze mniejsza od stężenia, zrównuje się z nim w przypadku roztworów o hipotetycznym stężeniu "nieskończenie małym". Z kolei przy stężeniach dużych (co to konkretnie znaczy?) "obowiązkowo" posługujemy się aktywnością zamiast stężenia, bo tu różnice między tymi wartościami są bardzo duże (czyli jakie?). 

Obliczając pH roztworów silnego kwasu np. HCl_aq, kwasu solnego, obliczamy po prostu logarytm dziesiętny ze stężenia HCl. Jeśli jednak stężenie kwasu jest mniejsze niż powiedzmy 10^-5 mol/dm³, w obliczeniach musimy uwzględnić prócz stężenia kwasu także inne czynniki (np. dysocjację wody), bo inaczej dla stężenia kwasu np. 10^-12 mol/dm³ znajdziemy pH = 12 !!

I tak jest dla wielu zjawisk, procesów i reakcji. W pewnych zakresach parametrów zjawiska układ zachowuje się inaczej niż w pozostałych. Najczęściej wyróżnić możemy praktycznie trzy takie zakresy - zakres pośrednich wartości, najszerszy (i o nim głównie uczymy się w chemii, także fizycznej), oraz dwa zakresy brzegowe - parametrów bardzo dużych i bardzo małych. W każdym z tych zakresów układ zachowuje się odmiennie, opisują go inne równania. Dzieje się tak z powodów, które już były poruszane - złożoności każdego zjawiska. W każdym z tych trzech zakresów znaczenia nabierają  inne elementy procesu. Jak roztwór jest bardzo rozcieńczony, oddziaływania między jonami są na tyle słabe, że nie mają praktycznie żadnego wpływu na zachowanie się roztworu i w praktyce spełniona jest równość c = a (aktywność jonów a można zastąpić stężeniem jonów c). W roztworach stężonych, średnia odległość między jonami się zmniejsza, średnia siła oddziaływań jest na tyle duża, że o zachowaniu roztworu decydować będzie aktywność ("użyteczne" stężenie a nie nominalne). Podobnie gazy rzeczywiste, przy stosunkowo niskich ciśnieniach (kilku atmosfer) zachowywać się będą w praktyce jak gazy idealne (czyli takie hipotetyczne, których cząsteczki nie mają objętości i nie oddziałują ze sobą),  jednak przy ciśnieniach wysokich objętość ich cząsteczek jak i siły oddziaływań międzymolekularnych będą musiały być wzięte pod uwagę dla dokładnego opisania zjawiska.  Ponieważ jednak dążymy zawsze do maksymalnej prostoty w opisie zjawisk (co jest wygodne ale nie zawsze bezpieczne) konstruujemy wzory, które nie uwzględniają tych elementów procesu, które z PRAKTYCZNEGO punktu widzenia nie mają znaczenia. Stąd dla różnych zakresów różne (pozornie) równania, które zazwyczaj dają się sprowadzić do jednego, opisującego pełny zakres zjawiska, ale za cenę znacznego skomplikowania zapisu. 

Konkluzja taka jak w pozostałych podpunktach - korzystajmy z uproszczeń, skupiajmy uwagę na tym, co w danych warunkach najistotniejsze, ale ani na chwilę nie zapominajmy, że rzeczywistość jest o wiele bardziej złożona i uproszczeń nie stosuje. To, że w tej chwili nie mówimy o procesie x, to nie znaczy, że go nie ma. Jest, i jak o nim zapomnimy, to on sam się w odpowiednim momencie przypomni i może nas niemile zaskoczyć.

W świetle tego, o czym mówiliśmy wcześniej, dość oczywistym staje się, że w stosunku do sformułowań definicji, praw, reguł itp. dotyczących opisu zjawisk i procesów obserwowanych w skali makro powinniśmy wykazywać "ograniczone zaufanie".  Jeżeli odnoszą się one do skali mikroświata - cząstek elementarnych,  atomów, cząsteczek (choć tu już wzmożona ostrożność), to owo zaufanie może być duże. Pamiętając o złożoności zjawisk obserwowanych w skali makro, oczywistym się staje, że opisujące je reguły, definicje, ba, nawet prawa, powinny być obwarowane całym zestawem warunków (bo w różnych warunkach suma zjawisk mikro jest różna). Jednak, gdybyśmy w sformułowaniu definicji czy reguły chcieli umieścić wszystkie konieczne dla jej jednoznaczności warunki - stałaby się nieczytelna i nie do zapamiętania, czyli straciłaby sens. Pamiętajmy więc, że wszystkie sformułowania dotyczące skali makro, nawet jeśli brzmią bardzo kategorycznie, najpewniej są tylko przybliżeniami opisującymi zjawisko w warunkach najbardziej prawdopodobnych, najczęściej spotykanych. W warunkach odbiegających od "normalności" to samo formalnie zjawisko przebiegać będzie zapewne nieco inaczej. Jednocześnie przestrzegałbym przed dość popularnym podejściem do tego problemu, które zazwyczaj owocuje stwierdzeniem, że w danych warunkach "substancja nie stosuje się do prawa ...". Takie sformułowania wyrabiają w nas podświadome przekonanie, że prawa przyrody nie są absolutne i jedne substancje im podlegają a inne nie, a to nieprawda. Właśnie podleganie wszystkim prawom przyrody powoduje, że substancja zachowuje się niezgodnie z naszym sformułowaniem prawa, ale nie niezgodnie z prawem. Zjawisko przebiega zgodnie z prawem, a dokładniej zgodnie ze wszystkimi prawami, które w tej sytuacji mają zastosowanie. 

Dość częstym sposobem, stosowanym w podręcznikach, jest zawarcie zastrzeżeń dotyczących omawianego zjawiska we wstępie do rozdziału. Często np. wstęp do rozdziału o gazach brzmi jakoś tak:  Załóżmy, że mamy do czynienia z gazem idealnym, tzn. takim, który ...  i dalej biegnie długi rozdział o gazach. Już po paru stronach zapominamy, że opisy dotyczą hipotetycznego gazu doskonałego i w pamięci zakodowują się nam informacje, jako dotyczące gazu jako takiego, czyli rzeczywistego. A potem w opisie niektórych sytuacji dotyczących gazu rzeczywistego (np. skraplanie czy przejście w stan nadkrytyczny) pojawiają się sformułowania sprzeczne z poprzednimi i problem gotowy. Tak więc bądźmy czujni i krytyczni wobec wiedzy podręcznikowej - nie dlatego, że nie ufamy wiedzy jej autorów, ale dlatego, że ci autorzy, nie zawsze potrafią przekazać swą wiedzę w sposób dla nas jasny i przejrzysty. Dlatego tak dobrym sposobem na rzetelną wiedzę jest studiowanie, czyli korzystanie z różnych źródeł, różnych autorów i samodzielne (a więc świadome) zestawianie tych informacji w zasób wiedzy na dany temat.

Pamiętajmy też, że sporo różnych określeń, które w konkretnych przypadkach mają ściśle określone znaczenie, używanych jest również w znaczeniu potocznym. W tym drugim przypadku ich znaczenie nie jest ściśle zdefiniowane i ma za zadanie raczej wskazać na pewne elementy zjawiska niż precyzyjnie je określić, np. poziom energetyczny czy oddziaływanie międzycząsteczkowe.

W opisie zjawisk chemicznych bardzo często korzystamy z określenia "wiązanie chemiczne". Mówimy o energii wiązania, o jego  długości, oscylacji wiązań, zerwaniu bądź utworzeniu wiązania. Takie częste korzystanie z tego pojęcia wyrabia w nas podświadome odbieranie wiązania jako fizycznego elementu wiążącego dwa atomy, a pisanie wiązań we wzorach strukturalnych jako kreski jeszcze bardziej to podświadome rozumienie utwierdza. Dla klarowności wywodu stosowanie takiego pojęcia jest bardzo wygodne i nikogo nie namawiam by z niego zrezygnował - pamiętajmy jednak, że za tym pojęciem nie kryje się żadna sprężynka czy patyczek, lecz jest to układ dwóch atomów i dwóch lub więcej elektronów, których wzajemne oddziaływania elektrostatyczne i magnetyczne powodują, że tworzą one w pewnej konfiguracji układ dość trwały. Pamiętajmy również, że jest to układ dynamiczny - położenie względem siebie poszczególnych elementów tego układu jest zmienne, a jak "dołożymy" do tego nieokreśloność pojęcia elektron (kulka, chmura, fala ?) oraz nieprecyzyjność pojęcia "orbital", to stanie się jasne, że pojęcie wiązania chemicznego w wielu przypadkach używane jest w tym "potocznym", ogólnym znaczeniu.

Obłaskawiona termodynamika 

Termodynamika - już sam dźwięk tego słowa budzi grozę i przerażenie wśród studentów młodszych lat. Co jest powodem, że ten dział chemii fizycznej jest uważany za tak trudny? 

Po pierwsze, dotyczy spraw dość trudnych do wyobrażenia, bo traktuje o przepływie energii pomiędzy różnymi formami organizacji materii. Tak więc, bardziej intuicyjnie wyczuwana niż rozumiana energia, pojawia się tu w różnych postaciach - energii kinetycznej, potencjalnej, chemicznej, wewnętrznej układu, zewnętrznej otoczenia, wewnętrznej cząsteczek, przekazywana jest w sposób kwantowany lub ciągły, na sposób ciepła lub pracy itp. itd. Nie dość, że nie bardzo wiemy co to jest ta energia, to jeszcze występuje w tak skomplikowanych kontekstach.

Po drugie, ponieważ opisuje sprawy trudne do wyobrażenia, aby być dokładną i precyzyjną w tych opisach musi posługiwać się matematyką, czasem dość skomplikowaną - a tego wielu nie lubi. Często tylko poprzez przekształcenia matematycznych opisów można wykazać i określić powiązania skutkowo-przyczynowe między zjawiskami mikroświata.

Po trzecie, pojawia się cała nowa nomenklatura, zestaw pojęć zazwyczaj precyzyjnie definiowanych, czyli konieczność nauczenia się dość specyficznego i niełatwego języka. Często podobnie brzmiące terminy oznaczają dość różne pojęcia, czasem odwrotnie - prawie identyczne pojęcia są opisywane zdecydowanie różnymi terminami. 

Po czwarte (tu na szczęście bywają wyjątki - oby jak najliczniejsze) wykładowcy i autorzy podręczników ten dość trudny materiał przekazują w literalnej zgodzie z rzeczywistością nie dbając specjalnie o komfort zrozumienia i percepcji słuchaczy i czytelników. Czyli innymi słowy, mówią cała prawdę ale mało zrozumiale (tu, jak w całej chemii fizycznej - materiału do wyjaśnienia dużo a czasu mało).

Poniżej postaram się w sposób bardzo uproszczony, nie wchodząc w szczegóły, przygotować grunt pod przyszłe zrozumienie wszystkich zawiłości termodynamiki. Nauczyć się jednak niestety będziecie musieli sami.

Cząsteczka to materia (atomy) i energia zawarta w wiązaniach chemicznych łączących te atomy oraz w oddziaływaniach międzycząsteczkowych. Każda przemiana chemiczna (reakcja) oraz fizyczna ("fizykochemiczna") związana jest z przepływem energii - energia bowiem nie powstaje i nie znika, zatem musi w odpowiedniej ilości być dostępna w układzie. Jeżeli kawałek metalicznego sodu spalimy w tlenie, to dla każdego, początkującego nawet chemika będzie oczywiste, że musimy mieć co najmniej cztery atomy sodu i cząsteczkę tlenu by przeprowadzić taką reakcję:

 4Na + O₂ = 2Na₂O

Włączmy do rozważań o przebiegu tej reakcji zmiany energetyczne. Rozbijmy myślowo ten proces na dwa etapy:  rozerwania wiązań w cząsteczce tlenu oraz rozerwania wiązań między atomami sodu w strukturze metalicznej (kryształ metaliczny),  a następnie połączenia atomów tlenu i sodu w dwie cząsteczki Na₂O. 
Tak więc oprócz materii (sód i tlen) i energii w niej zawartej (E_s) potrzebna będzie dodatkowa energia E₁ (do rozerwania wiązań substratów). 

W analogiczny sposób możemy wyobrazić sobie przebieg reakcji odwrotnej, prowadzącej od tlenku sodu do pierwiastkowego sodu i tlenu:

2Na₂O  =  4Na + O₂   

 Tu również najpierw musimy dostarczyć energii potrzebnej do rozerwania wiązań i przejścia w stan atomowy (E₂). Energię zawartą w cząsteczkach Na₂O oznaczmy E_p. 

Obydwa te procesy prowadzą do identycznego stanu termodynamicznego, zawierającego 4 atomy Na, dwa atomy tlenu i pewną ilość energii E:

Energia {E} układu "atomowego"  będzie więc równa:

 E = E_s + E₁    (E_s - energia wewnętrzna substratów), 

gdy reakcja biegnie od substratów 4Na i O₂  dotlenku, lub, rozumując analogicznie dla przejścia od tlenku sodu do "układu atomowego":

E = E_p + E₂    (E_p - energia wewnętrzna produktów). 

Stąd równość:  E_s + E₁ =  E_p + E₂ dająca po prostym przekształceniu:    E₁ - E₂ = E_p - E_s

Rozpatrując zatem reakcję, tak jak ją zapisaliśmy:       4Na + O₂ = 2Na₂O ,   ale z uwzględnieniem również energii, możemy napisać bilans:

{4Na + O₂ + E_s} + E₁  =   {2Na₂O  + E_p} + E₂

Z ilości energii E₁ pobranej w pierwszym etapie przez cząsteczki substratów została "zwrócona"  ilość E₂ w czasie tworzenia się cząsteczek produktów. W czasie reakcji została więc pobrana ilość energii ΔE =  E₁- E₂  =   E_p - E_s. 

Możemy to wszystko ująć w następujący schemat: