REAKCJE CHEMICZNE | wydajność | równowagi | czas reakcji | zadania |
Obliczenia związane z przebiegiem reakcji chemicznych dotyczą najczęściej wydajności reakcji, szybkości jej przebiegu - a dokładniej czasu trwania reakcji, oraz wpływu różnych czynników na końcowy skład mieszaniny reakcyjnej.
Ponieważ praktycznie każdy skład początkowy substratów może przechodzić w produkty w wyniku kilku różnie przebiegających reakcji, skład końcowy mieszaniny reakcyjnej jest zawsze mieszaniną różnych produktów. Zawartość w tej mieszaninie produktu pożądanego wyznacza nam wydajność danej reakcji w danych warunkach. Wydajność reakcji określamy jako stosunek ilości uzyskanej oczekiwanego produktu do ilości teoretycznie możliwej do uzyskania (wynikającej z obliczeń stechiometrycznych).
O ile w reakcjach jednokierunkowych, przebiegających tylko od substratów do produktów, możemy jedynie obliczyć wydajność, mając najczęściej niewielki wpływ na jej wartość, o tyle w reakcjach odwracalnych mamy dość spory wpływ na skład końcowy mieszaniny reakcyjnej. Reakcje takie charakteryzuje stan dynamicznej równowagi ustalający się po pewnym czasie od zapoczątkowania reakcji. Polega on na tym, że w stanie równowagi obie reakcje: ta zainicjowana przez nas substraty → produkty, jak i samorzutnie biegnąca reakcja odwrotna produkty → substraty, przebiegają z tą samą szybkością, co powoduje, że ilości produktów i substratów pozostają niezmienne. Jeżeli jednak zakłócimy tę równowagę w odpowiedni sposób możemy uzyskać większa ilość interesującego nas produktu.
Drugim, obok wydajności, interesującym nas parametrem reakcji jest jej szybkość, czas trwania. Jeżeli reakcja przebiega nawet z dużą wydajnością np. 90%, ale czas potrzebny na jej zakończenie wynosi 24 godziny, chętniej zapewne wykorzystamy inną reakcję do otrzymania tego samego produktu, nawet z mniejszą wydajnością np.70%, ale w czasie 1 godziny. Zagadnieniami związanymi z przebiegiem reakcji, jej dynamiką zajmuje się dział chemii fizycznej zwany kinetyką.
Wydajność reakcji określamy jako stosunek, najczęściej podawany w procentach, ilości praktycznie otrzymanego produktu do ilości możliwej teoretycznie do otrzymania w danej reakcji. Ilość teoretyczną obliczamy na podstawie równania reakcji i ilości substratów wziętych do reakcji. Jeżeli wzięte do reakcji substraty nie są zgodne ze stechiometrycznym (ilościowym) zapisem reakcji, teoretyczną wydajność obliczamy oczywiście na podstawie ilości tego substratu, który jest w niedomiarze. Jeżeli weźmiemy pod uwagę reakcję nitrowania benzenu:
to z zapisu tej reakcji wynika, że z każdego mola benzenu (78 g) pod wpływem równoważnej ilości moli kwasu azotowego(V) (1 mol to 63 g) możemy teoretycznie otrzymać mol nitrobenzenu (123 g).
Jeżeli w wyniku przeprowadzonej reakcji otrzymywania nitrobenzenu przez nitrowanie 780 g benzenu (10 moli) nadmiarem mieszaniny nitrującej (mieszanina stężonego kwasu azotowego(V) i stężonego kwasu siarkowego(VI), odgrywającego tu rolę katalizatora) otrzymano 1000 g nitrobenzenu, to wydajność reakcji obliczamy następująco:
1. z 10 moli benzenu i nadmiaru mieszaniny nitrującej powinniśmy otrzymać 10 moli nitrobenzenu (wniosek z zapisu równania reakcji)
2. 10 moli nitrobenzenu to 10·123 g = 1230 g i tyle powinniśmy w tej reakcji otrzymać
3. otrzymano w praktyce tylko 1000 g nitrobenzenu, więc wydajność reakcji wyniosła (1000/1230)·100 = 81,3%
Aby móc racjonalnie wpływać na równowagę reakcji odwracalnych, i tym samym zwiększać udział pożądanego produktu w mieszaninie reakcyjnej, musimy znać stałą równowagi reakcji. Stałą tę możemy znaleźć w odpowiednich tablicach, lub możemy wyznaczyć samodzielnie. Samodzielne wyznaczanie stałej równowagi polega na przeprowadzeniu reakcji ze znana ilością substratów i określenie zawartości poszczególnych substratów i produktów w mieszaninie poreakcyjnej w momencie uzyskania równowagi. Jeżeli dla reakcji:
w stanie równowagi stężenia poszczególnych substancji wyniosą: A - 1 M; B - 1,5 M; C - 1,5 M a D - 2 M, to stałą równowagi wyznaczymy z równania na stałą, podstawiając odpowiednie dane:
Pamiętajmy, że stała równowagi dotyczy określonego kierunku reakcji, i ten kierunek należy podać wraz ze stałą. Jeżeli dla reakcji A + B ——> C + D K=2, tak jak w naszym przykładzie, to dla reakcji C + D ——> A + B stała ma wartość odwrotność poprzedniej i wynosi K=0,5 (ze względu na zamianę ról, teraz to C i D są substratami a A i B produktami, w liczniku pojawią się A i B a w mianowniku C i D). Możemy więc mówić o stałej reakcji estryfikacji (tworzenie estru z alkoholu i kwasu) lub o stałej reakcji hydrolizy estru (rozpad estru na alkohol i kwas pod wpływem wody), mimo, że w momencie równowagi reakcje te są równoważne, dają taki sam układ mieszaniny reakcyjnej.
Jeżeli teraz chcemy uzyskać większa ilość produktu C, to możemy doprowadzić do tego zwiększając ilość substancji A lub B (lub obu jednocześnie). Ponieważ spowoduje to wzrost wartości mianownika, aby stała pozostała stała będzie musiała także wzrosnąć odpowiednio wartość licznika, czyli w praktyce zawartość C i D. Podobny efekt praktyczny możemy otrzymać usuwając ze środowiska reakcji substancję D. Wówczas maleje nam licznik i aby powrócić do opisanej wzorem wartości stałej będzie musiał zmaleć mianownik (przereagują A i B dając dodatkowe ilości C i D) z jednoczesnym wzrostem licznika. Oczywiście posługiwanie się określeniami że coś "spowoduje wzrost wartości licznika, to musi także wzrosnąć licznik" itp. to duże skróty myślowe, ale myślę, że wybaczalne w tej sytuacji i nikogo nie wprowadzą w błąd. Opis zgodny z prawdą byłby zbyt złożony i pewnie bardziej niezrozumiały: Jeżeli teraz dodamy do mieszaniny reakcyjnej substancję A lub B, to spowoduje to wzrost ich stężenia i zachwianie równowagi reakcji. Reakcja przebiegnie w kierunku tworzenia substancji C i D i trwać będzie tak długo, aż spadek stężenia A i B i jednoczesny wzrost stężenia C i D doprowadzą do sytuacji, kiedy iloczyny stężeń produktów i substratów będą spełniały równanie na wartość stałej reakcji.
Szybkość reakcji w danych warunkach zależy od stężenia substratów. Ponieważ w czasie przebiegu reakcji stężenie substratu ulega zmniejszaniu w sposób ciągły, możemy mówić o konkretnej wartości szybkości reakcji tylko w danej chwili, bo już w chwili następnej szybkość ta będzie mniejsza. Posługiwanie się wartością szybkości reakcji jest więc z praktycznego punktu widzenia pozbawione sensu. Z drugiej jednak strony intuicyjnie wyczuwamy, że jedne reakcje przebiegają generalnie szybciej, z większą dynamiką (np. wybuchowe spalanie metanu) a inne, choć o podobnym charakterze, o wiele spokojniej, "wolniej" - np. utlenianie papieru na powietrzu. Do porównywania takiej dynamiki różnych reakcji służy nam stała szybkości reakcji. Jej wartość określa szybkość danej reakcji w warunkach standaryzowanych, tzn. w przypadku gdy wszystkie substraty występują w stężeniu jednostkowym. Ponieważ stężenia substratów porównywanych reakcji są takie same to wartości ich szybkości w tych warunkach (wartości stałych reakcji) odzwierciedlają dynamikę tych reakcji i pozwalają na porównania i wyciąganie wniosków.
Dla celów praktycznych dość często stosujemy pewną wartość,
pochodną od stałej szybkości reakcji, tzw. czas połowicznego przereagowania.
Jest to czas potrzebny do tego, by w danych warunkach przereagowało połowę
substratów. Dla reakcji, z którymi najczęściej mamy do czynienia, to
znaczy z reakcjami przebiegającymi zgodnie z równaniem kinetycznym pierwszego
rzędu, czas ten wynosi (ln 2)/k = 0,69/k, gdzie k
to stała szybkości reakcji. Jej wymiarem jest czas-1 (np. s-1)
a czas połowicznego przereagowania oznaczamy najczęściej jako t0,5.
Reakcje przebiegające zgodnie z równaniem pierwszego rzędu charakteryzują się
czasem połowicznego przereagowania niezależnym od stężenia początkowego
substratu. Oznacza to, że jeżeli w dowolnej chwili przebiegu reakcji oznaczymy
aktualne stężenie substratu, to po upływie czasu t0,5 stężenie
to zmaleje o połowę. Ta cecha reakcji (i procesów) biegnących zgodnie z równaniem
pierwszego rzędu pozwala nam prosto obliczyć czas potrzebny do praktycznego zakończenia
reakcji, jak i ustalić ekonomikę procesu (korelację między czasem i wydajnością).
Ponieważ po okresie t0,5 przemianie w produkty ulega połowa
substratu (i, jeśli nie uwzględnimy reakcji ubocznych - powstaje połowa
produktu), to po upływie 2 okresów t0,5 powstanie 75%
produktu, po upływie 5·t0,5 mamy już około 97% produktu.
Przez następny taki okres czasu, to znaczy kolejne 5·t0,5 wydajność
wzrośnie nam zaledwie o 3% (do 99,9%). Znając zależność wydajność = (1 - 0,5n)·100%
gdzie n to ilość okresów połowicznego przereagowania, można
obliczyć, jak okres przebiegu reakcji jest jeszcze opłacalny, biorąc pod uwagę
wydajność produktu i koszt procesu.
zadanie 1. zadanie
2. zadanie 5.
zadanie
9. obliczanie stałej równowagi 
zadanie 4. zadanie 6. zadanie 10. kinetyka
zadanie 7. zadanie 8. wydajność