PROCESY REDOKSOWE
Wstęp
Elektrochemia jest działem chemii fizycznej zajmującym się relacjami między zjawiskami chemicznymi a elektrycznością w szerokim pojęciu tego terminu. Elektrochemia zajmuje się zatem i konduktometrią, czyli nauką o przewodnictwie elektrolitycznym, i potencjometrią, zajmującą się powstawaniem różnicy potencjału pod wpływem przebiegających reakcji chemicznych, a także elektrolizą, czyli reakcjami chemicznymi zachodzącymi pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Wiele (chyba nawet większość) zjawisk, którymi zajmuje się elektrochemia jest związanych z przebiegiem procesów utlenienia i redukcji. Pamiętamy, że reakcje utlenienia i redukcji zawsze przebiegają równocześnie - coś się utlenia kosztem redukcji czegoś innego, stąd najczęściej ujmujemy te procesy wspólnie nadając im wspólną nazwę reakcji redoksowych ( redukcyjno-oksydacyjnych). W reakcjach redoksowych jeden atom zwiększa swoją wartościowość, stopień utlenienia (z uwzględnieniem znaku) a inny zmniejsza, przy czym sumaryczna zmiana in plus, z uwzględnieniem ilości atomów i wielkości zmian ich stopnia utlenienia, musi być równa zmianie in minus.
| |
|
Redoks
Z nauki w szkole średniej reakcje redoksowe kojarzą nam się zazwyczaj z dobieraniem współczynników stechiometrycznych w zapisie formalnym tych reakcji. Jest to umiejętność cenna i potrzebna, lecz obejmować musi tyle różnych możliwych układów, że uczenie się ich na pamięć nie ma większego sensu, a i miejsce tu na tego typu nauki nie odpowiednie. Przypominam tylko parę podstawowych reguł.
Równanie, jak sama nazwa wskazuje musi mieć po lewej stronie dokładnie tę sama wartość co po prawej. W przypadku równania chemicznego musimy brać pod uwagę:
-
masę, tyle samo atomów odpowiedniego pierwiastka musi być po prawej stronie co i po lewej;
-
ładunek elektryczny, jeżeli w reakcji biorą udział jony, to suma ładunków (z uwzględnieniem znaku) po obu stronach równania musi być identyczna
Stopień utlenienia danego atomu w cząsteczce obliczamy korzystając ze stałości wartościowości wodoru i tlenu. Dla przypomnienia: atom wodoru H ma zawsze wartościowość +1, za wyjątkiem związków z metalami, zwanych wodorkami, gdzie przyjmuje wartościowość -1; tlen O ma zawsze wartościowość -2, za wyjątkiem fluorku tlenu OF2, gdzie ma wartościowość +2 oraz nadtlenków gdzie przyjmujemy wartość -1; dla stanów pierwiastkowych i wiązań łączących atomy tego samego pierwiastka przyjmujemy wartościowości 0; metale I grupy układu okresowego maja zawsze wartościowośc +1, metale II grupy +2.
Ponieważ dobranie współczynników metodą prób i błędów jest nie tylko czasochłonne ale i czasem praktycznie niemożliwe, stosujemy następujący zabieg:
Sporym kłopotem w ustalaniu współczynników stechiometrycznych w reakcjach redoksowych bywa fakt, że czasami ten sam związek (dość często zdarza się to w przypadku HNO3) pełni w reakcji dwie role – np. kwasu, dostarczającego protonów a nie biorącego udziału w procesie utleniania-redukcji, i jednocześnie utleniacza bądź reduktora. Jedne cząsteczki tego samego związku są utleniaczami lub reduktorami a inne "tylko" kwasem. Może też się zdarzyć, że atomy tego samego pierwiastka w tej samej reakcji występują w podwójnej roli: i utleniacza i reduktora. W takich przypadkach najlepiej rozpisać sobie (choćby na brudno) reakcje z dwa razy wziętymi cząsteczkami takiego związku. Wtedy jeden, traktowany jak czynnik redoks, nie będzie przeszkadzał w dobraniu współczynników dla drugiego rodzaju cząsteczek. Po dobraniu współczynników można później zapisać reakcję zbiorczą sumując ilość cząsteczek „redoksowych” i nie biorących udziału w utlenianiu-redukcji.
Weźmy na przykład reakcję:
Cynk jest tu reduktorem, utleniając się z formy pierwiastkowej, metalicznej (stopień utlenienia 0) do +2 stopnia w azotanie cynku. W tym momencie kwas azotowy jest "tylko" kwasem, dostarczycielem anionu soli. Co więc jest utleniaczem? Oczywiście też kwas azotowy, bo innej substancji po lewej stronie już nie ma. Żeby było przejrzyściej zapiszmy kwas azotowy podwójnie:
I dalej klasycznie, ze strzałkami:
Jak widać jedna cząsteczka kwasu azotowego (+5), redukując się do amoniaku (-3) utlenia cztery atomy cynku.
Dziewięć cząsteczek kwasu azotowego (tego "tylko kwaśnego") wynika z dziewięciu anionów azotanowych po prawej stronie równania. Po uwzględnieniu cząsteczek i atomów zaangażowanych bezpośrednio w proces redoksowy, pozostaje nam 10 atomów wodoru i 3 atomy tlenu (z cząsteczki kwasu azotowego ulegającego redukcji). Cztery atomy wodoru zostają zaangażowane w grupie amonowej NH4, pozostaje nam więc 6H i 3O co daje nam 3 cząsteczki wody.
Sumaryczny zapis tej reakcji będzie więc wyglądać następująco:
Większość przykładów reakcji redoksowych dotyczy związków nieorganicznych, bardzo często jonowych. Powoduje to, że niektórzy są skłonni uważać, że tylko związki nieorganiczne ulegają reakcjom utleniania i redukcji. Warto jednak pamiętać, że także wiele reakcji związków organicznych można zaliczyć do tego typu. "Sztandarowym" przykładem może być, charakterystyczna dla aldehydów, reakcja dysproporcjonowania:
lub najprostsza reakcja spalania:
O tym, które substancje w układzie redoksowym będą utleniaczami a które reduktorami, i czy w danym układzie przebieg reakcji w ogóle jest możliwy decydują potencjały redukcyjne poszczególnych składników układu. Warto zapamiętać bardzo prostą i oczywistą regułę, że reduktorami nie mogą być substancje na najwyższym stopniu utlenienia (np. Mn+7 czy N+5), bowiem w reakcji redoks reduktor sam się utlenia, a w tym przypadku jest to niemożliwe. Analogicznie utleniaczami nie mogą być substancje na najniższym stopniu utlenienia (np. Cl-1, S-2 itp.), natomiast substancje na pośrednim stopniu utlenienia mogą być bądź utleniaczami bądź reduktorami w zależności od okoliczności, głównie potencjału redukcyjnego drugiego składnika układu.
| |
 |
|
Potencjometria
Potencjometria zajmuje się głównie zjawiskami polegającymi na wytworzeniu potencjału elektrycznego jako jednego ze skutków reakcji chemicznej. Zjawiska te można uważać za odwrotność zjawiska elektrolizy, czyli zachodzenia reakcji chemicznych pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Oba te zjawiska wykorzystuje się w akumulatorach, czyli ogniwach elektrochemicznych, które można regenerować ("ładować") przepuszczając przez nie prąd w kierunku przeciwnym do wcześniej pobieranego. We wszystkich zjawiskach mogących być zliczonymi do potencjometrii siłą sprawczą zjawisk elektrycznych są reakcje redoksowe.
Ponieważ omawiając zjawiska z dziedziny potencjometrii słowo potencjał będziemy odmieniać niezliczoną ilość razy, trzeba na wstępie wyjaśnić sobie ważną, a w podręcznikach często przemilczaną sprawę. Z potencjałem, podobnie jak z wysokością - jest i nie jest jednocześnie. Jeżeli zechcemy określić położenie np. Krakowa za pomocą wysokości terenu, na którym jest zbudowany, to wysokość ta będzie dodatnia w stosunku do poziomu morza (jak umownie przyzwyczailiśmy się określać wysokość w geografii), ale jednocześnie będzie ujemną w stosunku do szczytów niedalekich Tatr. Jeżeli za punkt (czy raczej poziom) odniesienia przyjmiemy jeszcze inne miejsce na Ziemi - wysokość położenia Krakowa będzie za każdym razem inna i co do wielkości i co do znaku. Zatem wysokość "istnieje", ma sens wówczas, gdy określimy punkt odniesienia - inne miejsce na Ziemi, którego wysokość umownie przyjmiemy za zero. Możemy również porównać, obliczyć względną wysokość położenia dwóch miejsc, odejmując od "bezwzględnej" wysokości miejsca położonego wyżej, "bezwzględną" wysokość położonego niżej. Podobnie jest z potencjałem elektrycznym. Dla każdego miejsca przestrzeni jakiś jest, lecz nic to dla nas nie znaczy, póki nie określimy drugiego punktu, umownie uznanego za punkt o potencjale 0, i dopiero w stosunku do tego punktu ustalimy znak i wartość potencjału punktu pierwszego. Dodatkowe zamieszanie sprawia fakt, że słowo potencjał bywa używane zarówno w znaczeniu dosłownym jak i w znaczeniu różnica potencjałów. Co w danej chwili oznacza potencjał wynika z kontekstu - jeżeli mówimy, że w wyniku utlenienia na anodzie powstaje potencjał, oznacza to potencjał w tym znaczeniu ogólnym (ten co to jest i nie jest jednocześnie), natomiast potencjał równy -1,5 V oznacza różnicę potencjałów między jakimiś dwoma punktami. Czyli jeśli wraz ze słowem potencjał pojawią się jakiekolwiek określenia (wartość, znak, gradacja - większy lub mniejszy itp.) to niechybny znak, że chodzi w tym przypadku o różnicę potencjałów.
Ponieważ reakcje redoksowe są reakcjami odwracalnymi, każdy układ redoksowy, czyli zawierający utleniacz i reduktor, dąży do stanu równowagi. Zatem między formą utlenioną substancji A ( A utl .) i formą zredukowaną substancji B ( B red.) zajdzie reakcja prowadząca do utworzenia odpowiedniej ilości formy zredukowanej substancji A ( Ared ) i formy utlenionej substancji B ( B utl.), tak by został osiągnięty stan równowagi.
Najczęstszym przypadkiem w potencjometrii jest układ, w którym formę utleniona stanowią kationy metalu (stopień utlenienia +n) a formę zredukowaną czysty metal (stopień utlenienia 0). Układ taki stanowi półogniwo, zwane czasami elektrodą, co znów wprowadza zamieszanie nomenklaturowe, bowiem elektrodą nazywa się także wyprowadzający przewód (np. blaszkę platynową czy pręt węglowy) nie biorący udziału w reakcji a jedynie stanowiący "drogę" dla elektronów. Jeżeli stworzymy dwa półogniwa o różnym składzie, przy czym różnice mogą być ilościowe (różne stężenia tych samych składników) lub jakościowe (różne substancje tworzące układ redoksowy) to pomiędzy nimi wystąpi różnica potencjałów. Różnica potencjałów to jak wiadomo napięcie, a zamknięcie obwodu elektrycznego w którym występuje napięcie powoduje przepływ prądu. Łącząc więc dwa półogniwa w jedno otrzymujemy ogniwo, z którego możemy czerpać energie elektryczną.
Klucz elektrolityczny jest to element, który zamknięty z dwóch stron np. porowatym szkłem spiekanym a wewnątrz wypełniony przewodzącym elektrolitem, nie pozwala na mechaniczne wymieszanie się roztworów półogniw jednocześnie pozwalając na przepływ pojedynczych jonów, zamykając obwód elektryczny między elektrolitami. Połączenie półogniw kluczem jest konieczne w przypadku ogniw stężeniowych, kiedy półogniwa różnią się tylko stężeniem jonów i nie można dopuścić do wyrównania stężeń, oraz w tych przypadkach gdy wymieszanie płynów uniemożliwiłoby pracę ogniwa, np. poprzez wytrącenie nierozpuszczalnych soli lub inny efekt chemiczny lub fizykochemiczny. Często ogniwo zbudowane jest z dwóch różnych elektrod (metali) zanurzonych w tym samym roztworze elektrolitu.
Badania nad wytwarzaniem energii elektrycznej poprzez przeprowadzanie reakcji chemicznych zapoczątkowali Galvani i Volta (skąd ogniwo galwaniczne i wolt jako jednostka napięcia). Przykładowe ogniwo powyżej to ogniwo Daniella. W momencie rozpoczęcia pobierania prądu na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Zn —> Zn2+ (+ 2e-), który powoduje, że "pozostałe" na elektrodzie elektrony ładują ją ujemne ("generator elektronów") i przepływając metalicznym opornikiem do miedzianej katody powodują w reakcji z jonami Cu+2 zredukowanie ich do wolnej miedzi, która osadza się na katodzie Cu2+ (+ 2e-) —> Cu.
Tak jak dla określenia poziomu lądu przyjęliśmy poziom morza umownie za poziom zero, tak w potencjometrii za elektrodę o zerowym potencjale w każdej temperaturze() przyjmujemy umownie tzw. standardową elektrodę wodorową. Jest to półogniwo zbudowane z blaszki platynowej pokrytej drobno sproszkowana platyną (tzw. czernią platynową), która zanurzona jest w roztworze 1M kwasu solnego HCl (dokładniej w kwasie o aktywności jonów wodorowych równych jedności) i omywana jest gazowym wodorem o ciśnieniu 1 atm. Na elektrodzie tej w czasie pracy (tzn. gdy połączymy ją z innym półogniwem w ogniwo) zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru do jonów wodorowych lub reakcja redukcji jonów wodorowych kwasu solnego do gazowego wodoru. Platynowa blaszka nie bierze udziału w reakcji, służy jedynie do wyprowadzenia z roztworu powstałego ładunku.
Podawane wartości potencjału standardowego innych elektrod (półogniw) oznaczają, że elektrod ta w zestawieniu ze standardową elektrodą wodorową daje ogniwo o sile elektromotorycznej SEM równej co do wartości potencjałowi określanej elektrody. To czy dane półogniwo jest w ogniwie anodą czy katodą nie zależy od elektrody, ale od całego ogniwa. Zatem w jednym zestawieniu dana elektroda może pełnić rolę katody, a w innym (w zestawieniu z innym półogniwem) może pracować jako anoda. W konkretnym ogniwie katodą będzie ta elektroda, która ma większy (algebraicznie, z uwzględnieniem znaku) potencjał standardowy. Warto zapamiętać, że anoda to ta elektroda, na której odbywa się proces utleniania, najczęściej przechodzenie metalu w postać jonu.
Ogniwo zestawione z dwóch półogniw ma siłę elektromotoryczną SEM równą różnicy między potencjałami tych elektrod. Potencjał półogniwa obliczyć można z wzoru Nernsta, znając skład elektrody. Ponieważ w czasie pobierania prądu z ogniwa, prąd płynie nie tylko przez opór zewnętrzny (odbiornik, np. żarówkę latarki) ale również przez opór wewnętrzny (elektrolit ogniwa), siła elektromotoryczna "dzieli się" na dwa spadki napięcia - zewnętrzny i wewnętrzny. Ten pierwszy początkowo jest niewielki i różnica między SEM a napięciem na zaciskach ogniwa jest niewielka. Z czasem jednak na skutek reakcji zachodzących podczas użytkowania ogniwa zmienia się skład elektrolitu i opór wewnętrzny rośnie, powodując coraz większy spadek napięcia na oporze wewnętrznym, czego skutkiem jest coraz mniejsze napięcie mierzone na zaciskach ogniwa - żaróweczka świeci ciemniej. Oczywiście zmiana składu elektrolitu powoduje również zmianę potencjałów poszczególnych elektrod, a tym samym i zmianę SEM. Jeżeli jednak ogniwo (bateryjkę) podgrzejemy, np. kładąc ją na chwile na kaloryferze, to znów (choć tylko przez stosunkowo krótki okres czasu) zacznie działać lepiej, żaróweczka zaświeci jaśniej, bowiem ciepły elektrolit przewodzi lepiej niż zimny, spadek napięcia na wewnętrznym oporze stał się mniejszy. Pamiętajmy zatem, że z pewnym uproszczeniem można założyć Uzew. = SEM - Uwew. Siłę elektromotoryczną ogniwa SEM definiujemy, jako napięcie na zaciskach ogniwa, z którego nie jest pobierany prąd. SEM nie można zatem zmierzyć zwykłym woltomierzem, bowiem w czasie takiego pomiaru miernik pobiera prąd i wskazania nie są wskazaniem wartości SEM lecz Uzew. = SEM - Uwew..
Jeżeli zmiany zachodzące w czasie pracy ogniwa są nieodwracalne, takie ogniwo (często zestaw ogniw) potocznie nazywamy bateryjką. Po wyczerpaniu bateryjka taka nie nadaje się do regeneracji. Ogniwa, które po rozładowaniu można ładować powtórnie, przez przepuszczanie prądu stałego w kierunku odwrotnym do pobieranego, nazywamy akumulatorami (duże samochodowe jak i małe w telefonach komórkowych). W akumulatorze ołowiowym, ciągle jeszcze bardzo popularnym (choć nie jedynym będącym w powszechnym ubytku), jedną elektrodą jest płyta ołowiana Pb0, drugą płyta ołowiana pokryta ditlenkiem ołowiu(IV) PbO2. Elektrolitem jest kwas siarkowy(VI) H2SO4 o stężeniu 29 - 37%. SEM takiego akumulatora wynosi 2V. Akumulatory o większym napięciu otrzymuje się łącząc ze sobą (najczęściej w jednej obudowie) kilka ogniw. W czasie pobierania prądu zachodzą w nim następujące reakcje:
| |
|
|
Elektroliza
Proces ładowania akumulatora (ogniwa odwracalnego) jest procesem elektrolizy, czyli reakcji chemicznych wywołanych przyłożonym napięciem elektrycznym i związanym z tym przepływem ładunku przez roztwór elektrolitu. Elektroliza wykorzystywana jest w praktyce nie tylko do ładowania ogniw odwracalnych ale także do otrzymywania i oczyszczania substancji.
Pod wpływem napięcia przyłożonego do elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu kationy podążają do katody (elektroda ujemna) a aniony do anody (elektroda dodatnia).
Kationy (jony dodatnie) ulegają na katodzie redukcji.
-
jony wodorowe 2H+ + 2e- ——> H2
-
w trakcie elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków tych metali, które utleniają się znacznie łatwiej niż wodór (w praktyce dotyczyć to będzie jonów sodu i potasu) na katodzie powstaje również wodór na skutek redukcji jonów H+ pochodzących z dysocjacji wody.
[K+ ] + 2H+ + 2e- ——> H2
-
elektroliza roztworów soli i wodorotlenków metali innych niż wspomnianych w p. 2, prowadzi do osadzania się na katodzie pierwiastkowej formy danego metalu
Cu+2 + 2e- ——> Cu
Aniony (proste i złożone jony ujemne) na anodzie ulegają utlenieniu (przy okazji: anodą nazywamy zawsze tę elektrodę, na której odbywa się proces utlenienia!).
-
proste aniony przechodzą w stan pierwiastkowy:
2Cl- - 2e- ——> Cl2
-
grupy wodorotlenowe (elektroliza wodorotlenków) po utlenieniu dają tlen i wodę
4OH- - 4e- ——> O2 + 2H2O
-
aniony reszt kwasów tlenowych po utlenieniu dają wolny tlen i odpowiedni tlenek kwasowy, który reagując z wodą przechodzi ponownie w kwas, np.
2SO42-- 4e- ——> 2SO3 + O2
2SO3 + 2H2O ——> 4H+ + 2SO42-
-
aniony kwasów i soli organicznych, po oddaniu elektronu na anodzie, ulegają dekarboksylacji. Powstające skutkiem tego rodniki R* łączą się ze sobą w przestrzeni okołoelektrodowej, dając węglowodory o łańcuchu podwójnej długości. W przypadku elektrolizy mieszaniny kwasów lub soli, o łańcuchach różnej długości, ze względu na przypadkowość spotkań poszczególnych rodników łańcuchowych możliwe są wszelkie kombinacje połączeń. Prócz powstających węglowodorów na anodzie wydziela się zawsze CO2.
(Podobnie następuje przedłużanie łańcucha w reakcji Wurtza)
PODSUMOWANIE:
-
Elektroliza kwasów, wodorotlenków metali alkalicznych oraz ich soli z kwasami tlenowymi jest de facto elektrolizą wody i ilość substancji rozpuszczonej nie ulega zmianie, natomiast na skutek rozkładu rozpuszczalnika (wody) ich stężenie w elektrolizowanym roztworze pomału rośnie.
-
W przypadku gdy poddana elektrolizie sól ma kation będący pierwiastkiem z którego skonstruowane są elektrody (np. Cu2+ i elektrody miedziane) to w trakcie elektrolizy materiał anody będzie ulegał roztworzeniu (Cu + 2e-——> Cu2+) a na katodzie w wyniku reakcji będzie osadzał się wolny metal. Tak więc stężenie roztworu i ilość soli w nim zawartej nie będzie ulegać zmianie, a jedynie materiał anody będzie przenoszony i osadzany na katodzie.
-
W przypadku kwasów i soli kwasów organicznych na anodzie powstaje ditlenek węgla i węglowodór o "podwójnym" łańcuchu (w przypadku kwasu mrówkowego będzie to wodór!!).
2 R-COO- - 2e- ——> R-R + 2CO2
Jeżeli elektroliza będzie dotyczyła mieszaniny kwasów lub ich soli (R1≠R2) to w jej wyniku otrzymamy mieszaninę węglowodorów R1-R1, R1-R2, R2-R2
Kwas szczawiowy i jego sole (COO)2-2 utleniają się do czystego CO2, węglany (CO32-) dają CO2 i O2.
Relacje ilościowe
Ilościową stroną zjawiska elektrolizy rządzą prawa Faradaya. Podstawowe z nich mówi, że ilość wydzielonego na elektrodzie związku jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolizer. Ponieważ ładunek ten Q (w kulombach) najprościej można obliczyć mnożąc natężenie i (w amperach) płynącego prądu przez czas t (w sekundach), wzór przyjmuje postać:
m = k·i·t
gdzie k - współczynnik proporcjonalności, głównie zależny od analizowanego jonu.
Podstawowe zależności i jednostki :
1A (amper) - natężenie prądu powodujące przepłynięcie przez poprzeczny przekrój przewodnika ładunku 1 kulomba w czasie 1 sekundy;
1 kulomb - ładunek jaki przepłynie przez poprzeczny przekrój przewodnika w czasie 1 s, gdy płynie w nim prąd o natężeniu 1 A;
stała Faradaya - 96 500 C/mol (w przybliżeniu), ilość ładunku potrzebna do zobojętnienia 1 mola ładunku o przeciwnym znaku. W zależności od wartościowości kationu, taki ładunek osadzi na katodzie 1, 1/2, 1/3,... gramoatomu (mola).
Jeżeli pamiętamy prawo i stałą Faradaya, oraz potrafimy napisać reakcje zachodzącą w elektrolizerze pod wpływem przepływu ładunku - obliczenia ilościowe nie powinny sprawiać nam większych trudności.
Warto również pamiętać, że ładunek przepływający przez katodę jest równy ładunkowi przepływającemu przez anodę. Spotykałem też zadania, w których należało się wykazać wiadomościami (podstawowymi) na temat prawa Kirchhoffa i Ohma (opory równoległe i szeregowe)
| |
|
|