do strony głównej       

CZĄSTECZKA - izomeria


Pod pojęciem izomerii (iso-mer - taki sam skład) rozumiemy zjawisko występowania różnych związków, o różnych właściwościach chemicznych i fizycznych a o takim samym składzie pierwiastkowym i masie cząsteczkowej. Podziału izomerii  na typy i rodzaje dokonujemy w oparciu o rodzaj różnic między izomerami. Bez względu jednak na zastosowany podział izomerami nazwać możemy jedynie związki o takim samym składzie pierwiastkowym (jakościowym i ilościowym - identyczny wzór sumaryczny) i o różnych właściwościach chemicznych lub fizycznych.

Izomery strukturalne różnią się wzajemnymi powiązaniami między atomami wchodzącymi w skład cząsteczki, izomery przestrzenne mają identyczna budowę jeśli chodzi o powiązania między atomami - jednak różne jest usytuowanie przestrzenne tych atomów względem siebie. Podział na poszczególne grupy ma jak zwykle charakter umowny. Podany poniżej podział jest najczęściej spotykanym, najpopularniejszym, lecz można wyobrazić sobie także inne usystematyzowanie tego zjawiska. Jak zwykle chodzi jedynie o pewną systematyczność ułatwiającą zapamiętanie różnic i ułatwiającą komunikacę między poszczególnymi osobami.

Typ izomerii Grupa Uwagi
strukturalna metameria związki o różnym charakterze chemicznym, należące do różnych grup (np. alkohol CH3CH2OH i eter CH3OCH3); także związki nienasycone o różnym położeniu wiązań nienasyconych (np. penten-1 i penten-2)
łańcuchowa izomery różnią się kształtem łańcucha, np. n -pentan i izo-pentan
podstawienia (położenia) izomery różniące się miejscem podstawienia atomu innego niż węgiel lub innej grupy funkcyjnej
tautomeria zjawisko izomerii, polegające na istnieniu w równowadze dwóch form danego związku, powstających przez przemieszczenie się pojedynczego atomu w obrębie cząsteczki; np. keton–enol  
R1-CH2-CO-R2   ↔  R1-CH=C(OH)-R2
przestrzenna geometryczna   (cis-trans) występuje w przypadku związków nienasyconych, etylenowych, gdy po przeciwnych stronach wiązania ma minimum dwa różne podstawniki; występuje również w związkach pierścieniowych, wówczas podstawniki mogą być po tej samej lub po różnych stronach płaszczyzny pierścienia.
syn - anti analogicznie jak cis - trans, tylko w odniesieniu do podwójnego wiązania C=N– lub –N=N–
optyczna ilość izomerów ogólnie 2n, gdzie n - ilość atomów węgla asymetrycznych w cząsteczce. Możliwe formy mezo. Lustrzane odbicia to enancjomery, pozostałe to diastereoizomery

Metameria:

Rozumie się tu przede wszystkim istnienie poważnych różnic chemicznych między izomerami - przynależność każdego z izomerów do innej grupy związków. Teoretycznie można by zaliczyć tu każdy rodzaj izomerii strukturalnej nie należący do innej grupy.

Łańcuchowa

Szczególny rodzaj izomerii podstawienia (położenia), dotyczy związków z  łańcuchem węglowym o różnej strukturze. Np. wszystkie poniższe związki mają wzór sumaryczny C6H14 :

Podstawienia:

Izomery o różnym miejscu podstawienia. Należy bardzo uważać aby nie popełnić pomyłki. Na przykład związki A i B mają identyczna strukturę, tylko narysowane są nieco inaczej. (z innego punktu widzenia). Oba to 3-bromoheksan. Związek B wystarczy obrócić o 180°  wokół osi pionowej i poziomej by otrzymać dokładnie taki sam obraz jak związku A.

Izomery podstawienia spotykamy równie często w grupie związków alifatycznych jak i aromatycznych. Szczególną uwagę należy zwrócić na związki cykliczne, gdzie izomeria ta występuje dopiero przy dwóch podstawnikach, lub w przypadku niehomogennego pierścienia (pierścień zbudowany z różnych pierwiastków - hetrocykle). Generalnie izomeria podstawienia występuje tam, gdzie możliwe jest jednoznaczne określenie miejsca podstawienia.

Przykład związków A (benzen i cykloheksan) to przykład związków na tyle symetrycznych, że każda pozycja podstawienia (każdy atom węgla pierścienia) jest równocenna. Nie mogą zatem istnieć tu izomery jednopodstawione.
Związki B są też symetryczne, lecz podstawnik tę symetrię nieco zakłócił. Następny podstawnik może zająć pozycje 1,2 lub 3. Mogą zatem istnieć trzy dwupodstawione izomery.
W przypadku C (heterocykle) jest podobnie. Zakłócenie idealnej symetrii cząsteczki z przypadku A powoduje powstanie trzech różniących się miejsc podstawienia.
Istnienie dwóch, niesymetrycznych podstawników (atom hetero i podstawnik) na tyle psuje symetrię cząsteczki, że każdy nowy podstawnik może zostać przyłączony do jednego z czterech różnych miejsc. Paradoksalnie - przy zmniejszonej liczbie fizycznych miejsc do przyłączenia nowego podstawnika (z pięciu węgli do czterech) zwiększyła się liczba możliwych izomerów (z trzech do czterech).

Tautomeria

W reakcji przyłączenia wody do acetylenu otrzymać powinniśmy alkohol winylowy (enol - alkohol z grupą OH przy węglu z podwójnym wiązaniem):

otrzymujemy natomiast aldehyd octowy. Dzieje się tak za sprawą zjawiska tautomerii. Tautomeria ta polega na przemieszczeniu się atomu wodoru od grupy hydroksylowej do podwójnego wiązania. W wyniku tej migracji z nienasyconego alkoholu winylowego otrzymujemy aldehyd octowy: 

 

Ogólny zapis tego zjawiska wygląda następująco:

Ponieważ najczęściej R ≠ H, otrzymany związek należy do grupy ketonów, stąd nazwa tej tautomerii - enolowo-ketonowa.

Izomeria cis-trans  (E-Z)

Izomeria cząsteczek, w których można określić jakąś płaszczyznę, w stosunku do której podstawniki tej cząsteczki leżą po dwóch stronach, a brak symetrii uniemożliwia nałożenie obu form na siebie poprzez proste przemieszczenia w przestrzeni. Taką płaszczyzną może być płaszczyzna podwójnego wiązania (płaszczyzna orbitali p tworzących wiązanie π) lub pierścień.

Jeżeli dwa, z czterech podstawników przy podwójnym wiązaniu, są identyczne, określenie struktury nie sprawia kłopotów:
 

Wątpliwości pojawiają się w przypadku, gdy każdy z czterech podstawników jest inny; wówczas nie bardzo wiadomo których podstawników dotyczą określenia cis- (po tej samej stronie) czy trans- (po przeciwnych stronach).

Aby uniknąć niejednoznaczności, możemy wówczas zastosować konfigurację bazującą na regułach wagi podstawników Cahna-Ingolda-Preloga, tzw. konfigurację E-Z (z niemieckiego, E - entgegen "naprzeciwko" i Z - zusammen "razem"): Forma E oznacza, że podstawniki o większej wadze znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny odniesienia (odpowiednik trans), forma Z występuje, gdy podstawniki o większej wadze znajdują się po tej samej stronie tej płaszczyzny (odpowiednik cis).



Izomeria optyczna

Izomeria optyczna jest szczególnym przypadkiem izomerii, gdzie o właściwościach izomerów decyduje kolejność rozmieszczenia czterech różnych podstawników przy atomie węgla. Taki atom węgla w cząsteczce, z którym łączą się cztery różne podstawniki nazywamy węglem asymetrycznym. Brak symetrii ugrupowania powoduje, że nie da się poprzez obroty w przestrzeni ustawić tak drugiej cząsteczki tego związku, by tworzyły one parę lustrzanych odbić. Cząsteczka stanowiąca "lustrzane odbicie" ma inną konfigurację podstawników przy asymetrycznym atomie węgla i oczywiście nie da się poprzez obroty w przestrzeni "nałożyć" na tę pierwszą. Zatem dla związków zawierających asymetryczny atom węgla istnieją dwa rodzaje cząsteczek o tym samym składzie a o różnej konfiguracji podstawników przy asymetrycznym atomie węgla w cząsteczce. Nazywamy je izomerami o konfiguracji D lub L. Jeżeli patrząc na przestrzenny wzór cząsteczki aldehydu glicerynowego (który jest "wzorcem" dla określania konfiguracji innych substancji) od strony grupy aldehydowej będziemy podążać od atomu wodoru H poprzez grupę OH do grupy CH2OH, to w zależności od konfiguracji  zatoczymy łuk zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub w kierunku przeciwnym.

  -CHO
   -OH
     -H
  -CH2OH
aldehyd D - (+) - glicerynowy aldehyd L - (-) - glicerynowy

Takie dwie cząsteczki stanowią swe lustrzane odbicie, ale nie jest możliwe otrzymanie jednej z drugiej poprzez jakikolwiek obrót w przestrzeni. Ustawiając je tak, żeby zgodne położenie przyjęły dwie grupy, pozostałe dwie grupy zajmują zawsze stanowiska przeciwne:

ustawienie lustrzane (zielony za płaszczyzną i czerwony - zgodne)  zgodne ustawienie w przestrzeni grup czerwonej i żółtej (niebieski i zielony - lustrzane odbicie)
 

Ponieważ w przypadku wielu związków, szczególnie tych o bardziej złożonej strukturze, wyprowadzenie ich konfiguracji L lub D od konfiguracji aldehydu glicerynowego jest trudne i często niejednoznaczne, wprowadzono określanie konfiguracji bezwzględnej, określanej literami R i S. Określanie konfiguracji R, S związku nie bazuje na podobieństwie do konfiguracji wzorca, jak to ma miejsce w przypadku konfiguracji D i L. W najkrótszym ujęciu ustalenie konfiguracji bezwzględnej polega na wykonaniu kolejnych czynności:

–   ustalamy, według dość jasnych reguł, tzw. reguł pierwszeństwa, kolejność „ważności” każdego z czterech podstawników w centrum chiralności;

–   ustawiamy cząsteczkę tak, żeby podstawnik najmniej znaczący przy atomie chiralnym (np. atom wodoru) znalazł się jak najdalej od nas. (Na rysunku poniżej czerwony) Jeżeli teraz, idąc od grupy o najwyższej „ważności”   (zielona, np. chlor) do grupy o kolejno niższych „ważnościach” (żółta np. siarka i dalej niebieska, np. tlen) posuwamy się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracje określamy jako R. W przeciwnym razie występuje konfiguracja S.

 

konfiguracja absolutna S   konfiguracja absolutna R

 

Obecność ugrupowania asymetrycznego w cząsteczce powoduje, że cząsteczka skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego. Jeżeli w cząsteczce występuje jeden węgiel asymetryczny, możliwe są dwa izomery różniące się kierunkiem skręcenia płaszczyzny polaryzacji (jak wyżej). W przypadku wystąpienia w jednej cząsteczce większej ilości węgli asymetrycznych ilość możliwych izomerów wynosi 2n; gdzie n - ilość węgli asymetrycznych w cząsteczce.

Fale elektromagnetyczne w wiązce światła drgają we wszystkich kierunkach, prostopadłych do kierunku rozchodzenia się tej wiązki. Po przejściu światła przez ośrodek o odpowiedniej budowie (np. kryształ dwójłomny - kryształ szpatu islandzkiego - CaCO3) drgania te zostają uporządkowane w jednym kierunku, wyznaczając tzw. płaszczyznę polaryzacji

 

 

Światło spolaryzowane przebiegając koło atomu cząsteczki, oddziałuje z polem elektrycznym i magnetycznym tego atomu (jest przecież falą elektromagnetyczną), co powoduje skręcenie jego płaszczyzny polaryzacji. Każdy element cząsteczki, a zatem i każda cząsteczka, powoduje takie zjawisko. Jednak w  roztworach substancji nie zawierających w swojej strukturze centrów asymetrii (węgli asymetrycznych), światło na swojej drodze spotka praktycznie taką samą ilość elementów skręcających płaszczyznę polaryzacji w prawo co i skręcających ją w lewo. Jest to wynik ustawienia się cząsteczek na drodze światła w taki sposób, że tworzą one pary "lustrzanych odbić". W sumie światło po przejściu przez roztwór takiej substancji będzie drgać w tej samej płaszczyźnie.

W roztworze izomerycznej odmiany o określonej konfiguracji, światło na swojej drodze nie może spotkać par będących lustrzanym odbiciem, a spotyka tylko jeden typ układu przestrzennego (biorąc pod uwagę tylko węgiel asymetryczny) powodujący skręcenie płaszczyzny w jedną, konkretną stronę. 

 

 

Izomery optyczne będące swoimi odbiciami lustrzanymi nazywamy enencjomerami. Samo zjawisko zwie się z greckiego hiralnością (cząsteczki enancjomerów są jak prawa i lewa ręka). Roztwory enancjomerów, o takim samym stężeniu, skręcają płaszczyznę polaryzacji dokładnie o taki sam kąt, różniący się tylko znakiem.

Jeżeli w cząsteczce występuje więcej niż jedno centrum asymetrii powstaje więcej izomerów (2n), które tworzą kilka par enancjomerów. Cząsteczki, które należą do danej grupy izomerów optycznych a nie są względem siebie enancjomerami, nazywamy diastereoizomerami. Na przykład, przy  trzech węglach asymetrycznych, cząsteczki izomeryczne mają konfigurację:

 L,L,L;   L,L,D;   L,D,D;   D,D,D;    D,D,L;   D,L,L;   L,D,L;   D,L,D; 

Pary:   L,L,L  i  D,D,D          L,D,L  i  D,L,D       L,L,D  i D,D,L    oraz    L,D,D  i  D,L,L  to pary enencjomerów  (lustrzane odbicia), natomiast wszelkie inne zestawienia należą do diastereoizomerów - czyli izomerów o różnej wartości skręcalności, nie będących jednocześnie enancjomerami.

Wspomnieć należy także o jeszcze jednej formie mogącej wystąpić wśród izomerów konfiguracyjnych o parzystej ilości węgli asymetrycznych. Jest to forma mezo. Jest to forma optycznie nieaktywna (nie skręca płaszczyzny polaryzacji), w której symetria cząsteczki i identyczność układów pary (lub kilku par) węgli asymetrycznych powoduje, że skręcalność w jedna stronę przez jeden węgiel asymetryczny jest kompensowana skręcalnością w drugą stronę przez drugi węgiel asymetryczny. Przykładem może być tu kwas winowy:

 

  

 

Pierwsza konfiguracja skręca płaszczyznę  polaryzacji w lewo, trzecia w prawo, a środkowa jest optycznie nieaktywna, na skutek tego, że lewa skręcalność górnego węgla jest kompensowana przez identyczną, ale odwrotną co do znaku, skręcalność dolnego węgla. Ta identyczność wielkości obu skręcalności wynika z symetrii cząsteczki.



 do strony głównej