Pod pojęciem cząsteczki rozumiemy trwały układ złożony co najmniej z dwóch atomów (tego samego pierwiastka lub różnych pierwiastków) powiązanych wiązaniem chemicznym dowolnego typu. Cząsteczka ma zdefiniowany skład i budowę. Połączenia atomów, które nie spełniają powyższych warunków nie są cząsteczkami, nawet jeśli w zapisach reakcji chemicznych zapisujemy je tak jak inne cząsteczki. Dobrym przykładem jest tu sól kuchenna - chlorek sodu - NaCl, który mimo zapisu sugerującego istnienie cząsteczki dwuatomowej złożonej z atomu sodu i atomu chloru nigdy w takiej postaci nie występuje. Jako ciało stałe jest tzw. kryształem jonowym, czyli makrocząsteczką o wzorze NaxClx, gdzie x jest liczbą zmienną i nieokreśloną (zależy od wielkości kryształu); w roztworze występuje w postaci jonów Na+ i Cl- nie tworzących zdefiniowanej co do składu i budowy cząsteczki. Także w postaci ciekłej (stopiony kryształ) tworzy mieszaninę równej ilości jonów sodowych i chlorkowych. Należy zatem być ostrożnym w używaniu pojęcia cząsteczka, bowiem w wielu przypadkach jest to, z chemicznego punktu widzenia, określenie nieprawidłowe. Cząsteczek nie tworzą prawie wszystkie silne elektrolity, które tak jak NaCl w różnych układach są mniej lub bardziej uporządkowaną mieszaniną jonów. Nie można również, z formalnego punktu widzenia, mówić o cząsteczce polimeru, tak naturalnego (np. celuloza, białko, skrobia) jak i sztucznego (np. polistyren, polichlorek winylu, polidimetylosiloksan), bowiem substancje te nie są jednoznacznie określone co do składu i budowy lecz stanowią mieszaniny cząsteczek bardzo podobnych, ale jednak nie identycznych. Z przyczyn praktycznych dość często nie zwracamy większej uwagi na rzeczywistą postać związku chemicznego (cząsteczki, pary jonowe, asocjaty itp.), są jednak momenty gdy trzeba dokładnie przyjrzeć się formie występowania danego związku, by zrozumieć pewne jego właściwości (np. wysoką temperaturę wrzenia wody czy wartość ciśnienia osmotycznego roztworu danej substancji).
Cząsteczkę chemiczną charakteryzują przede wszystkim dwa czynniki - skład pierwiastkowy i struktura. Pierwszy określa ile i jakich atomów (których pierwiastków) tworzy cząsteczkę, drugi zaś - jak te atomy są połączone między sobą. Na przykład cząsteczkę glukozy opisuje wzór sumaryczny C6H12O6, który mówi, że cząsteczkę tworzą atomy węgla (6 atomów) wodoru (12 atomów) i atomy tlenu (6 atomów). Wzór ten jednak nic nie mówi na temat, jak te atomy łączą się między sobą, a co gorsza istnieje wiele substancji mających taki sam wzór sumaryczny a zupełnie inne właściwości chemiczne i fizyczne. Opis struktury cząsteczki, czyli określenie który atom tworzy wiązania z którym, identyfikuje konkretny związek o wiele bardziej precyzyjne, nie jest jednak opisem całkowicie wystarczającym, bowiem niekiedy właściwości chemiczne i fizyczne związku zależą także od tego, jak poszczególne atomy i grupy atomów (zwane grupami funkcyjnymi) są rozmieszczone względem siebie w przestrzeni (szczególnie istotne jest to w przypadku reakcji w organizmie żywym - patrz biochemia).
W praktyce najczęściej wystarczają nam schematyczne wzory strukturalne, zapisywane w sposób mniej lub bardziej uproszczony - nie wolno nam jednak zapominać, że o właściwościach chemicznych decyduje prawdziwa struktura, o wiele bardziej skomplikowana niż to co zapisujemy na papierze jako wzór chemiczny. Powinniśmy pamiętać, że między rzeczywistą strukturą a zapisywanymi przez nas wzorami jest relacja podobna do tej, jaka panuje między brzmieniem muzyki a jej zapisem nutowym.
Najprostszym zapisem symbolicznym cząsteczki jest wzór elementarny. Mówi on, z atomów jakich pierwiastków składa się cząsteczka związku i w jakich proporcjach ilościowych występują one w cząsteczce. Nie mówi jednak nic o rzeczywistej ilości atomów budujących cząsteczkę. Tę ostatnia wiadomość przekazuje nam wzór sumaryczny. Wzór sumaryczny można łatwo wywieść z wzoru elementarnego, jeżeli znamy masę cząsteczkowa substancji. Masa cząsteczkowa to suma mas atomowych wszystkich atomów tworzących dana cząsteczkę. Pewne podstawowe wiadomości na temat struktury cząsteczki dają nam wzory strukturalne - od uproszczonych, schematycznych po przestrzenne modele. Ze względu na trudności w przedstawieniu przestrzennej struktury na płaszczyźnie, dość często stosuje się umowne symbole, pomagające zrozumieć rzeczywistą budowę przestrzenną związku. Dwa związki zapisane poniżej (wzorami pod kreską) są identyczne jeśli chodzi o wzór sumaryczny i wszelkie uproszczone zapisy wzorów strukturalnych na płaszczyźnie. Dopiero umowa o zaznaczaniu w różny sposób wiązań skierowanych nad płaszczyznę papieru i pod płaszczyznę, pozwala wyraźnie rozróżnić te dwa związki. Różnica polega wyłącznie na innym usytuowani wiązania zaznaczonej na czerwono grupy hydroksylowej. Poniżej (nad kreską) mamy cztery różne zapisy tego samego związku (ester etylowy kwasu fenylooctowego).
Trzeba również pamiętać, że wzory zapisywane na papierze najczęściej nie uwzględniają również kątów między wiązaniami, wielkości (ani stosunków rozmiarów) poszczególnych atomów oraz długości wiązań. Ponadto pamiętać też trzeba, że wszystkie elementy cząsteczki są w ciągłym ruch - oscylacje, rotacje, deformacje kątów między wiązaniami - tak że żaden wzór nie jest w stanie oddać pełnej rzeczywistości.
| |  |
|
W bardzo dużym uproszczeniu można powiedzieć, że cząsteczka to atomy i wiązania. O ile atomy w różnych konfiguracjach nie ulegają jakimś zasadniczym zmianom, o tyle wiązania łączące atomy w cząsteczkę są bardzo różne i mogą ulegać zmianom pod wpływem innych elementów cząsteczki. Wiązanie chemiczne jest realizowane przez elektrony ostatniej powłoki elektronowej danego pierwiastka, która nosi nazwę powłoki walencyjnej. Każdy atom, poprzez tworzenie wiązań stara się uzyskać konfiguracje oktetu (osiem elektronów) na swojej powłoce walencyjnej. "Klasyczne" wiązanie chemiczne polega na takim zbliżeniu dwóch atomów, że odpowiednie ich orbitale powłok walencyjnych nakładają się na siebie (część przestrzeni między atomami jest wspólna dla obydwu orbitali tworzących wiązanie) a znajdujące się na orbitalach elektrony (po jednym na każdym orbitalu) tworzą parę o przeciwnych spinach i znajdują się w przestrzeni wspólnej dla obu atomów. Takie wiązanie nazywamy wiązaniem atomowym, kowalencyjnym. W praktyce spotykamy je dość rzadko - takie wiązanie występuje między atomami tego samego pierwiastka, a więc najczęściej w przypadku pierwiastków gazowych N2, O2, Cl2 lub Br2 czy I2.
Drugim typem wiązań, najczęściej chyba spotykanym, (szczególnie w chemii organicznej) jest wiązanie atomowe spolaryzowane. Różni się ono od opisanego powyżej jedynie tym, że ponieważ w wiązaniu biorą udział dwa atomy różnych pierwiastków, o różnych elektroujemnościach, "środek ciężkości" ładunku elektronów wiązania jest przesunięty w kierunku atomu o większej elektroujemności, przez co zatraca się równowaga elektryczna i w obrębie wiązania powstaje układ biegunowy (dipol). Jeden z atomów przyjmuje ładunek δ- a drugi δ+, i choć cząsteczka jako całość nadal jest elektrycznie obojętna, to przesunięcia ładunku w jej obrębie powodują powstanie miejsc bardziej podatnych na reakcje chemiczne. Ponieważ powstałe ładunki nie są równe elementarnemu ładunkowi zaznaczamy je symbolem δ .
W dużym uproszczeniu można powiedzieć, że aktywność chemiczna cząsteczki, jej podatność na przemiany chemiczne zależy głównie od wielkości polaryzacji wiązań, choć nie wolno nam zapominać, że znaczna rolę odgrywa tu także przestrzenne usytuowanie poszczególnych atomów.
Jeżeli różnica elektroujemności dwóch atomów tworzących wiązanie jest większa niż 1,4 dochodzi do powstania wiązania jonowego. Wiązanie jonowe tym się różni od atomowego spolaryzowanego, że siłą wiążącą dwa atomy nie jest już wspólnota pary elektronowej lecz siły przyciągania elektrostatycznego dodatniego ładunku kationu (który oddał swój elektron, lub dokładniej, któremu elektron został zabrany) i ujemnego ładunku anionu (który z kolei powstał przez zabranie całego elektronu z kationu). Ponieważ następuje tu przesunięcie całego ładunku elementarnego, kationy i aniony zaznaczamy znakiem plus lub minus, już bez symbolu delty. Zupełnie inna jakość wiązania jonowego powoduje, że reakcje między związkami o charakterze jonowym przebiegają wyraźnie inaczej niż reakcje między związkami o wiązaniach atomowych. Ponieważ wiązania atomowe spolaryzowane możemy uznać za stan pośredni, między wiązaniem atomowym (brak polaryzacji wiązania) a wiązaniem jonowym ("pełna", maksymalna polaryzacja) czasem w różnych opracowaniach możemy spotkać się z określaniem procentowego udziału wiązania jonowego w wiązaniu atomowym, dla bardziej precyzyjnego określenia charakteru wiązania spolaryzowanego.
Specyficznym rodzajem wiązania chemicznego jest wiązanie koordynacyjne, lub inaczej donorowo-akceptorowe. Ta druga nazwa dokładnie oddaje charakter wiązania. Jest to wiązanie pozornie takie jak atomowa - wspólna para elektronów łączy dwa atomy - lecz różni się tym, że oba elektrony pochodzą od jednego atomu (donora) i są wykorzystywane także przez drugi atom (akceptor). Tego typu wiązania spotykamy w związkach, gdzie występują atomy na stopniu utlenienia większym od +4.
Ponieważ generalnie elektronów walencyjnych wokół każdego atomu może być tylko osiem (w przypadku wodoru dwa), to np. dla kwasu siarkowego(VI), trzymając się formalnych wartościowości, uzyskamy wzór (a). Wokół atomu siarki znajduje się wówczas aż 12 elektronów walencyjnych (sześć wiązań po 2 elektrony). Jest to niezgodne z podanym wcześniej warunkiem, więc musimy przyjąć, że dwa wiązania siarki z atomami tlenu są wiązaniami donorowo (siarka daje) akceptorowymi (tlen przyjmuje), co oznaczamy strzałkami od donora do akceptora. W takim układzie -wzór (b) - wokół wszystkich atomów jest odpowiednia ilość elektronów walencyjnych (po osiem, przy wodorach po dwa). Związki o takiej strukturze wiązań są najczęściej silnymi utleniaczami (kwas azotowy(V), nadmanganiany, kwas chlorowy(VII) itp.)
Zdarzają się odstępstwa od tej reguły, ale o nich powiemy w odpowiednim czasie i miejscu.
Ostatnim typem wiązania jest tzw. wiązanie wodorowe. Jest to nazwa nieco myląca, bowiem wiązanie wodorowe nie jest wiązaniem stricte chemicznym, nie wiąże atomów w cząsteczce, jest raczej pewnym typem oddziaływania między atomem wodoru w cząsteczce a elektroujemnym atomem innego pierwiastka, lecz ze względu na charakter tego oddziaływania otrzymało ono nazwę wiązania. Jest to dość słabe oddziaływanie występujące pomiędzy atomem wodoru połączonego z atomem silnie elektroujemnego pierwiastka (np. tlenu lub azotu) a elektroujemnym atomem, posiadającym tzw. wolne pary elektronowe, tzn. elektrony z powłoki walencyjnej, nie biorące udziału w wiązaniu. "Siłą napędową" powstania takiego wiązania jest częściowy ładunek dodatni na atomie wodoru, który powstaje wskutek polaryzacji wiązania wodór-atom elektroujemny (najczęściej tlen, np. w grupie –O–H) i związany z tym cząstkowy ładunek ujemny na atomie elektroujemnego pierwiastka. Jednak charakter sił wiążący atom wodoru z atomem elektroujemnego pierwiastka nie ma charakteru oddziaływań elektrostatycznych, tak jak ma to miejsce między dipolami, lecz posiada dość
wyraźnie zaznaczony charakter wiązania chemicznego, aczkolwiek niezmiernie słabego. Udział w nim biorą wolne pary elektronowe atomu silnie elektroujemnego pierwiastka. Mimo niewielkiej siły wiązanie wodorowe jest przyczyna wielu ważnych zjawisk fizykochemicznych. Jemu zawdzięczamy istnienie naszego życia, bowiem gdyby ni wiązania wodorowe, woda (podstawa życia na Ziemi) nie byłaby cieczą o znanych nam właściwościach, lecz podobnie jak metan byłaby gazem, na co wskazuje jej formalna masa cząsteczkowa (metan 16, woda 18, amoniak 17, azot 28, tlen 32). W rzeczywistości wiązania wodorowe między cząsteczkami wody powodują, że zachowuje się ona jak substancja o masie o wiele większej (100-150). Silnie elektroujemny atom tlenu powoduje polaryzację wiązań H–O, umożliwiając powstanie oddziaływań o charakterze wiązań wodorowych, tak jak podano na przykładzie obok.
| | |
|
Zjawisko hybrydyzacji orbitali prowadzi między innymi do ustalenia kątów między poszczególnymi wiązaniami, a więc pośrednio również jest odpowiedzialne za właściwości chemiczne cząsteczki, a czasem także w pewnym stopniu za jej właściwości fizyczne. Dla łatwiejszego zapamiętania wzajemnych relacji między orbitalami w różnych typach hybrydyzacji przyjmijmy hipotezę, że przyroda stara się o jak największa harmonię i wobec tego orbitale względem siebie będą starały się zachować maksimum symetrii. Założenie to nie jest zresztą tak bardzo odległe od prawdy, choć pojęcie harmonii w przyrodzie może czasem nieco odbiegać od powszechnie przyjętego wśród ludzi.
Kierując się powyższą regułą zachowania harmonii, możemy przypuszczać, że wiązania w cząsteczce fluorku boru BF3 ulegną hybrydyzacji sp2 (bor ma trzy elektrony walencyjne, a więc układ - 1s2 2s2p1), bowiem nie może obsadzić więcej niż trzy orbitale, czyli utworzy trzy wiązania. Ponieważ trzy punkty wyznaczają płaszczyznę, najbardziej "harmonicznym" układem będą trzy wiązania leżące na jednej płaszczyźnie, a kąty między nimi będą wynosić 120°. Stąd ważny dla chemizmu tej substancji wniosek, że jej cząsteczki są płaskie.
Na podstawie powyższego przykładu można by mniemać, że określenie kształtu cząsteczki i kątów między wiązaniami to sprawa prosta, nieomal jak rebus w świątecznej gazecie. Należy jednak zachować czujność i ostrożność, na przykład bowiem z pozoru bardzo podobna sytuacja w amoniaku NH3 nie daje wcale płaskiej cząsteczki lecz piramidę o podstawie trójkąta i kąty między wiązaniami około 110°. Dzieje się tak dlatego, że chociaż azot występuje tu jako pierwiastek trójwartościowy (analogia do boru) to elektronów walencyjnych ma 5 (to zasadnicza różnica względem boru) i może obsadzić cztery wiązania, ulega zatem hybrydyzacji sp3. Trzy z czterech hybrydyzowanych wiązań wiążą trzy atomy wodoru, zaś czwarty orbital obsadzony jest przez pozostałe dwa elektrony tworząc niewiążącą, tzw. wolna parę elektronową. Para ta w środowisku kwaśnym tworzy wiązanie koordynacyjne z jonem wodorowym, dając jon amoniowy NH4+. Zatem przewidując kształt cząsteczki i kąty między wiązaniami należy brać pod uwagę ilość możliwych orbitali walencyjnych w danym atomie (to zależy od okresu w którym znajduje się dany pierwiastek), ilość elektronów walencyjnych (to z kolei jest zależne od grupy układu okresowego, do której należy pierwiastek) i wynikającą stąd możliwość utworzenia odpowiedniego typu hybrydyzacji, od której zależą kąty między wiązaniami, a co za tym idzie, również kształt cząsteczki. Kształt poszczególnych typów orbitali i przestrzenne ich ułożenie po hybrydyzacji podano w haśle budowa atomu.
| | |
|
Mówiąc i myśląc o kształcie konkretnej cząsteczki należy pamiętać, że wszystkie jej elementy są w ciągłym ruchu - oscylacyjnym, rotacyjnym, deformacyjnym itp. Należy zatem mówić raczej o pewnym zarysie kształtu, lub o kształcie przestrzeni zajmowanej przez cząsteczkę a nie o konkretnym kształcie cząsteczki, bo taki nie istnieje. Należy też mieć na względzie rozmiary poszczególnych atomów, które mogą znacznie różnić się między sobą. Na przykład atom węgla jest około dwa razy większy od atomu wodoru, a atom bromu aż cztery razy. Także długości wiązań, w zależności od typu wiązania i atomów te wiązania tworzących, różnią się czasem dość znacznie między sobą. Stąd wzory "strukturalne" na płaszczyźnie zazwyczaj nie odzwierciedlają proporcji i wzajemnych konfiguracji atomów w cząsteczce - a zatem i kształtu cząsteczki.
Kształt cząsteczki często może mieć olbrzymi wpływ na jej reaktywność. Jeśli uzmysłowimy sobie (o czym szczegółowiej będzie w rozdziale o reakcjach chemicznych), że aby mogła zajść reakcja, konkretne elementy dwóch cząsteczek (tzw. grupy funkcyjne) muszą zbliżyć się do siebie na odległość równą mniej więcej długości wiązania chemicznego, to zrozumiałym staje się, że "obfite kształty" cząsteczki mogą takie zbliżenie uniemożliwić. Mówimy wówczas o istnieniu przeszkody sterycznej utrudniającej, bądź wręcz uniemożliwiającej reakcję chemiczną między cząsteczkami, mimo że inne cząsteczki z tej samej grupy związków, o takich samych grupach funkcyjnych, ulegają danej reakcji bardzo łatwo.
Szczególnym, i to bardzo ważnym, przypadkiem wpływu kształtu cząsteczki na jej reaktywność jest zjawisko izomerii optycznej, lub dokładniej konfiguracji D i L, gdzie dwa, z pozoru identyczne związki, różniące się tylko tym, że ich cząsteczki mają się do siebie tak jak przedmiot i jego lustrzane odbicie, maja różną reaktywność. Zjawisko to pełni bardzo ważna rolę w przemianach biochemicznych, gdzie często jedna konfiguracja bierze czynny udział w przemianach ustrojowych w żywym organizmie, natomiast jej odmiana "lustrzana" jest całkowicie nie aktywna. Więcej i dokładniej na ten temat będzie mowa w rozdziale o izomerii.
| | |
|