do strony głównej       

Równania kinetyczne

| rząd zerowy | rząd pierwszy | rząd drugi | wyznaczanie rzędowości | mechanizmy reakcji |równanie Hammetta | 

Wstęp

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]a · [B]b · ... · [Z]z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp. 

Ponieważ doświadczalne znalezienie stałej szybkości dla reakcji wyższych rzędów wymaga śledzenia zmian stężeń dwóch lub trzech substratów jednocześnie, co w większości przypadków jest dość trudne i skomplikowane, dla takich reakcji na ogół badamy oddzielnie wpływ każdego substratu na szybkość reakcji. Przeprowadza się to w ten sposób, że najpierw badamy przebieg reakcji przy bardzo dużym nadmiarze substratu A, a później przeprowadzamy analogiczne badania stosując duży nadmiar substratu B. Ponieważ stężenia substratu będącego w nadmiarze praktycznie jest takie samo przed reakcją co i po reakcji, jego wpływ na szybkość reakcji jest praktycznie żaden. Nie występuje on zatem w równaniu kinetycznym i reakcja zachowuje się tak, jakby była reakcją rzędu pierwszego. Dla podkreślenia faktu, że te "pierwszorzędowość" niejako wymusiliśmy, o takich reakcjach często mówimy, że są pseudopierwszorzędowe. Należy jednak pamiętać, że stała szybkości reakcji pseudopierwszorzędowej (jej wartość) zawiera w sobie wartość stężenia substratu będącego w nadmiarze!

Czasem dla reakcji lub procesów przebiegających równolegle lub następczo, lub i równolegle i następczo, przy wyznaczaniu rzędowości metodami kinetycznymi, bazującymi na przekształconych klasycznych równaniach opisujących rzędowość, otrzymujemy rzędowość nie będącą liczbą całkowitą. Takie ułamkowe rzędowości nie są najczęściej łatwe do interpretacji, natomiast na pewno świadczą o złożoności badanej reakcji czy procesu. Rozstrzygnięcie, na czym owa złożoność polega i jak zapisać badany proces, to zadanie z zakresu badań mechanizmów reakcji.

Symbole we wzorach na rzędowość reakcji przyjęto zgodne z zapisem reakcji:

aA + bB + .... + zZ ——> xX 

[A] - oznacza molowe stężenie substratu A;      [A]o - stężenie poczatkowe;      [A]τ - stężenie po czasie τ;     τ - oznacza czas;     τ0,5 - czas połowicznej przemiany (przereagowania połowy początkowej ilości substratu [A]o);     k - stałą szybkości reakcji

Rząd zerowy

Oznacza, że na szybkość reakcji nie ma wpływu stężenie. Szybkość reakcji jest stała i równa stałej szybkości reakcji. Tego typu rzędowością (spotykaną dość rzadko) charakteryzują się niektóre reakcje heterogenne, tzn. takie kiedy substraty są w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz. 

czas połowicznej przemiany wynosi:

Rząd pierwszy

czas połowicznej przemiany wynosi:

Ważną cechą reakcji I-rzędowych (i pseudopierwszorzędowych) jest niezależność czasu połowicznego przereagowania od stężenia początkowego. Dzięki temu kinetyczne badania reakcji biegnących zgodnie z równaniem I-rzędu mogą rozpoczynać się w dowolnym momencie, bowiem za [A]0 można przyjąć stężenie w momencie, który uznamy za τo.

Rząd drugi

Reakcje biegnące według równania rzędu drugiego można podzielić na takie, w których reakcji ulegają 

dla przypadku pierwszego:

czas połowicznego przereagowania:

dla przypadku drugiego:

czas połowicznego przereagowania

dla przypadku trzeciego:

czas połowicznego przereagowania:

 

Powyższe wzory mogą przyjmować nieco inne postacie, jeżeli zamiast logarytmów naturalnych (ln) wprowadzimy logarytmy dziesiętne (lg), lub gdy zamiast stężeń substratów wprowadzimy odpowiadające im stężenia produktów [X]. Wtedy zamiast [A]τ można podstawić [A] - [X]τ a zamiast [A]0 stężenie produktu po zakończonej reakcji, oznaczane najczęściej jako [X]∞. Takie zastępowanie symboli substratów odpowiednimi symbolami produktów jest możliwe tylko w przypadku, gdy reakcja biegnie jednotorowo. Badanie kinetyki, raz poprzez śledzenie substratów a raz poprzez śledzenie produktów, może być dobrym sposobem na udowadnianie mechanizmu badanego procesu.

 

Wyznaczanie rzędowości

 Rzędowość reakcji możemy wyznaczyć albo podstawiając uzyskane doświadczalnie dane kinetyczne (wartość stężenia w czasie) do równań kinetycznych na odpowiedni rząd i sprawdzając czy obliczana dla poszczególnych czasów reakcji stała k ma rzeczywiście stałą wartość, lub rysując wykres zależności między czasem  a stężeniem (lub pochodnym parametrem: logarytmem bądź odwrotnością). Obie te metody to de facto ta sama metoda w dwóch odmiennych technikach, polegająca na znalezieniu teoretycznego równania kinetycznego pasującego do danych doświadczalnych.

Częściej stosujemy metody polegające na "wyliczeniu" rzędowości z cząstkowych danych kinetycznych, co pozwala na skrócenie czasu pojedynczego pomiaru, nie musimy bowiem śledzić całego przebiegu reakcji a jedynie jej część. Ponadto wyliczona rzędowość może przyjąć każdą wartość, a nie tylko od 0 do 3 jak ma to miejsce w metodzie podstawiania. Obliczanie rzędu reakcji chemicznej lub procesu (np. uwalniania substancji leczniczej z różnych postaci leku) bazuje na przekształconych równaniach kinetycznych, np.:

skąd rząd reakcji n, obliczony na podstawie czasów połowicznego przereagowania wyznaczonych dla dwóch różnych stężeń początkowych wynosi:

Znalezienie rzędu reakcji (procesu) pozwala nam w zestawieniu z innymi danymi kinetycznymi i niekinetycznymi danego procesu wysnuć wnioski dotyczące mechanizmu reakcji.

Badanie mechanizmów złożonych reakcji (procesów) nie jest łatwe. Stałe szybkości znalezione dla badanych substratów są najczęściej różne od stałych znalezionych na podstawie kinetyki produktów. Szczególnym przypadkiem sprawiającym dużo kłopotu jest proces reakcji następczych o podobnych wartościach stałych szybkości reakcji (tego samego rzędu). Szybkość powstawanie produktu końcowego zależy od stężenia produktu pośredniego, a to stężenie początkowo rośnie, osiąga maksimum i następnie maleje. Stąd zmiany stężenie produktu końcowego opisane są zawiłą zależnością od czasu i mają niewiele wspólnego z określeniem rzędowości na podstawie kinetyki ubytku substratu. Ta zmienność stężenia produktu pośredniego (czerwona, przerywana linia na wykresie poniżej) bierze się stąd, że z jednej strony produktu pośredniego przybywa na skutek reakcji substratu, przybywa coraz wolniej w miarę jak ubywa substratu, jednocześnie produktu przejściowego ubywa, bo przechodzi on w produkt końcowy. Ta szybkość ubywania rośnie w miarę jak rośnie stężenie produktu pośredniego. Tak więc produktu pośredniego przybywa, ale coraz wolniej i jednocześnie ubywa coraz szybciej. W pewnym momencie szybkość przyrostu i ubywania się zrównują (maksimum na wykresie) i dalej następuje już tylko spadek jego stężenia, bo szybkość reakcji tworzenia jest wolniejsza niż szybkość reakcji przechodzenia w produkt końcowy. 

Jeszcze bardziej sytuacja się komplikuje, jeśli np. między produktem pośrednim a produktem końcowym ustala się stan równowagi (reakcja odwracalna). Najprostszy układ występuje wówczas, gdy szybkość przechodzenia substratu w produkt pośredni lub produktu pośredniego w produkt końcowy jest ponad 10-krotnie większa niż pozostałego etapu. 

Mechanizm reakcji

Przez mechanizm reakcji chemicznej rozumiemy zespół procesów elementarnych, prowadzących od substratów do produktów.
Teoria stanu przejściowego zakłada, że reakcję chemiczną charakteryzuje ciągłe przejście początkowej konfiguracji cząsteczek substratu do konfiguracji końcowej produktu, z wyróżnionym stanem o największej entalpii swobodnej. Ten wyróżniony stan to kompleks aktywny. Szybkość reakcji jest zdeterminowana przez szybkość rozpadu kompleksu aktywnego z utworzeniem produktów.
Teoria zderzeń zakłada, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do ilości zderzeń cząsteczek substratu.

Szczegółowy opis mechanizmu powinien objąć zachowanie się wszystkich atomów tworzących cząsteczki biorące udział w reakcji (także rozpuszczalnika, katalizatora, stanów pośrednich). Powinien przedstawić zmiany energii układu reakcyjnego, zmiany sił wiążących atomy oraz zmiany ich przestrzennych relacji.
Ponieważ jest to w praktyce prawie niemożliwe, ograniczamy się na ogół do opisu substratów, stanów przejściowych (kompleksów aktywnych), produktów pośrednich i produktów końcowych.

Mechanizm reakcji można (i należy) badać zarówno metodami kinetycznymi (szybkość reakcji w różnych warunkach) jak i niekinetycznymi.

  1.  Niekinetyczne, wstępne metody badania mechanizmu reakcji:

Identyfikacji i oznaczeń dokonujemy metodami fizycznymi, fizykochemicznymi (UV, IR, NMR, SM), znakowaniem izotopami, badaniami stereochemicznymi itp.

  2.  Kinetyczne metody badania mechanizmu reakcji:
Kinetyka chemiczna opisuje wpływ elementów i parametrów reakcji na jej przebieg (głównie szybkość). Do podstawowych czynników wpływających na szybkość reakcji należą:

Wnioski wynikające z analizy wpływu tych czynników na przebieg reakcji pozwalają na wstępny opis mechanizmu reakcji. Badania kinetyczne dostarczają jednak raczej wskazówek niż dowodów.

Przykład skrótowego opisu mechanizmu reakcji:

Struktura cząsteczki i różnice w elektroujemnościach atomów poszczególnych pierwiastków pozwalają zaproponować podany niżej rozkład ładunków w cząsteczce hydrolizowanego związku. Szczególnie silnie spolaryzowane jest wiązanie Si-O-Ph, ze względu na indukcyjne wzmocnienie efektu "ssania" elektronów wiązania Si-O przez atom tlenu.

Badania niekinetyczne wskazywały jednoznacznie na hydrolityczny rozpad związku w miejscu wiązania Si—O(Ph). Spektroskopia mas wykazała dużą trwałość układu silatranowego, widmo UV produktów hydrolizy w porównaniu z widmem UV substratu wykazało powstawanie fenolu jako produktu reakcji. Badanie zmian w widmie UV było także podstawą badań kinetycznych, które wykazały znaczny wpływ na szybkość reakcji (stałą szybkości reakcji) stężenia jonów hydroksylowych, oraz w mniejszym stopniu jonów hydroniowych. Gwałtowne przyspieszenie hydrolizy obserwowano również po podstawieniu pierścienia podstawnikami II rodzaju np. grupami nitrowymi, co też wskazywało na wiązanie Si-O jako centrum reakcji (zwiększona elektroujemność pierścienia zwiększa polaryzację Si-O i uaktywnia to centrum reakcji). Podstawienie grup nitrowych w pozycjach orto- w stosunku do tlenu powodowało hamowanie reakcji na skutek zawady przestrzennej. Duże objętościowo grupy nitrowe w pozycji orto- utrudniały dostęp do centrum reakcji.

Proponowane mechanizmy ataku  (powstawanie kompleksu aktywnego) we wszystkich trzech środowiskach (obojętne, kwaśne i zasadowe) pokazano na poniższym schemacie:

Mechanizm można uznać za dowiedziony wówczas, gdy pozwala jednoznacznie przewidzieć przebieg reakcji w każdych warunkach i tłumaczy jednoznacznie wszystkie obserwacje związane z przebiegiem badanej reakcji.

Równanie Hammetta

W badaniach mechanizmów reakcji istotna rolę odgrywają wnioski dotyczące wpływu podstawników na stałą szybkości reakcji mogących być zaliczonych do pewnego typu. Dla reakcji związków aromatycznych z podstawionym pierścieniem aromatycznym zastosowanie ma równanie Hammetta. Podstawniki w pierścieniu charakteryzuje pewna stała, zależna od  ich elektroujemności i położenia względem centrum reakcji (σ). Samą reakcję (jej typ i warunki, głównie temperaturę i rozpuszczalnik) charakteryzuje stała ρ. 

Równanie ma postać:

gdzie: ko – stała szybkości w reakcji cząsteczki o pierścieniu bez podstawników;         ki – stała szybkości w reakcji cząsteczki o pierścieniu z podstawnikiem o stałej σ

Otrzymane doświadczalnie wartości r mogą służyć do wnioskowania o postaci kompleksu aktywnego danej reakcji (typu reakcji) i o jej mechanizmie.

Dla pierścieni z więcej niż jednym podstawnikiem można przyjąć (z pewna ostrożnością) addytywny charakter współczynników σ. Współczynniki σ znajdujemy doświadczalnie, większość z nich jest już poznana i stabelaryzowana. Porównując teoretyczne i znalezione wartości σ i ρ możemy wnioskować o mechanizmie danej reakcji. Znajomość mechanizmu reakcji jest bardzo przydatna w planowaniu i technologicznym opracowaniu otrzymywania nowych substancji i materiałów.
 do strony głównej