do strony głównej       

 SUBSTANCJE - elektrochemia 

| utlenianie i redukcja | korozja | potencjometria | elektrody jonoselektywne | konduktometria | elektroliza | pomiar pH |

Wstęp

Elektrochemia jest działem chemii fizycznej zajmującym się relacjami między zjawiskami chemicznymi a elektrycznością w szerokim pojęciu tego terminu. Elektrochemia zajmuje się zatem i konduktometrią, czyli nauką o przewodnictwie elektrolitycznym, i potencjometrią, zajmującą się powstawaniem różnicy potencjału pod wpływem przebiegających reakcji chemicznych, a także elektrolizą, czyli reakcjami chemicznymi zachodzącymi pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Wiele (chyba nawet większość) zjawisk, którymi zajmuje się elektrochemia jest związanych z przebiegiem procesów utlenienia i redukcji. Pamiętamy, że reakcje utlenienia i redukcji zawsze przebiegają równocześnie - coś się utlenia kosztem redukcji czegoś innego, stąd najczęściej ujmujemy te procesy wspólnie nadając im wspólną nazwę reakcji redoksowych (redukcyjno-oksydacyjnych). W reakcjach redoksowych jeden atom zwiększa swoją wartościowość, stopień utlenienia (z uwzględnieniem znaku) a inny zmniejsza, przy czym sumaryczna zmiana in plus, z uwzględnieniem ilości atomów i wielkości zmian ich stopnia utlenienia, musi być równa zmianie in minus.

Konduktometria

Elektrolity, podobnie jak metale, przewodzą prąd elektryczny. Jednak mechanizm tego zjawiska w elektrolitach jest inny niż w przewodnikach metalicznych. O ile w metalu pod wpływem przyłożonego napięcia przemieszczają się wyłącznie elektrony, to w elektrolitach nośnikami ładunku są jony obu znaków. Oznacza to przede wszystkim przemieszczanie się mas dziesiątki i setki tysięcy razy przewyższających masę elektronu, a co za tym idzie znacznie większy opór czyli mniejsze przewodnictwo. Ponad to mamy do czynienia z "podwójnym" prądem - aniony poruszają się w przeciwną stronę niż kationy, jednocześnie "przeszkadzają" sobie nawzajem w tych wędrówkach, oddziałując polami elektrycznymi o przeciwnych znakach. Najbardziej widocznym objawem zewnętrznym tych różnic jest wpływ temperatury na przewodnictwo metali i elektrolitów. Oporność metali pod wpływem ogrzewania rośnie, elektrolitów maleje. Jak pamiętamy jednostka oporności jest om (1Ω jest to oporność przewodnika w którym napięcie 1V powoduje przepływ prądu o natężeniu 1A, zaś 1A to natężenie prądu, gdy przez 1 cm2 poprzecznego przekroju przewodnika przepływa w ciągu 1 s ładunek 1 C). W konduktometrii częściej posługujemy się terminem przewodności tj. odwrotności oporności, a jednostką jest simens 1S = 1Ω-1.

Ponieważ za przenoszenie ładunku w elektrolitach odpowiedzialne są jony, samo zjawisko przepływu prądu, jego natężenie, przewodność właściwa roztworu, zależy od wielkości jonów, ich cech (między innymi tzw. ruchliwości jonu) fizycznych i chemicznych, stężenia, oddziaływań między jonami, stopnia solwatacji itp. Wszystkie te czynniki są od siebie bardziej lub mniej zależne (np. siła oddziaływań od stężenia, solwatacja od polarności rozpuszczalnika, dysocjacja od stężenia itp.) co pozwala przez badanie przewodności (technicznie dość proste) wnioskować na temat trudniejszych do  bezpośrednich badań parametrów, a często pośrednio wyznaczać ich wartości.

Przewodnictwo elektryczne roztworów elektrolitów mierzymy przy pomocy konduktometrów. Są to omomierze o specjalnej konstrukcji, gdzie opór mierzony jest pomiędzy platynowymi elektrodami znajdującymi się w naczyńku pomiarowym. W konduktometrach zmierzony opór przeliczany jest automatycznie na przewodnictwo w simensach. Ze względu na możliwość reakcji elektrolizy zakłócającej pomiar, w konduktometrach do pomiaru stosuje się prąd przemienny o dużej częstotliwości. Zmierzone przewodnictwo mówi nam bardzo niewiele o właściwościach substancji rozpuszczonej i badanego roztworu. O wiele więcej, i dalej idących wniosków, można wysnuć ze znalezionej wartości przewodnictwa właściwego, czyli przewodnictwa 1 cm3 roztworu. Ponieważ skonstruowanie naczyńka, pomiędzy  elektrodami  którego przewodził dokładnie 1 cm3 roztworu jest niemożliwe, pomiary przeprowadzamy pośrednio, najpierw wyznaczając tzw. pojemność oporową naczyńka - przez pomiar roztworu wzorcowego o znanym przewodnictwie właściwym, a później znalezioną wartość przewodnictwa badanego roztworu przeliczamy na wartość przewodnictwa właściwego korzystając z wcześniej wyznaczonej stałej. Wzorcowymi roztworami o dobrze znanym przewodnictwie właściwym, służącymi do wyznaczania pojemności oporowej naczyńka są roztworu chlorku potasowego KCl. 

Redox

Z nauki w szkole średniej reakcje redoksowe kojarzą nam się zazwyczaj z dobieraniem współczynników stechiometrycznych w zapisie formalnym tych reakcji. Jest to umiejętność cenna i potrzebna, lecz obejmować musi tyle różnych możliwych układów, że uczenie się ich na pamięć nie ma większego sensu, a i miejsce tu na tego typu nauki nie odpowiednie. Przypominam tylko parę podstawowych reguł.

Równanie, jak sama nazwa wskazuje musi mieć po lewej stronie dokładnie tę sama wartość co po prawej. W przypadku równania chemicznego musimy brać pod uwagę:

Stopień utlenienia danego atomu w cząsteczce obliczamy korzystając ze stałości wartościowości wodoru i tlenu oraz pierwiastków I i II grupy układu okresowego. Dla przypomnienia:
- atom wodoru H ma zawsze wartościowość +1, za wyjątkiem związków z metalami, zwanych wodorkami, gdzie przyjmuje wartościowość -1;
- tlen O ma zawsze wartościowość -2, za wyjątkiem fluorku tlenu OF2, gdzie ma wartościowość +2 oraz nadtlenków gdzie przyjmujemy wartość -1;
- dla stanów pierwiastkowych i wiązań łączących atomy tego samego pierwiastka przyjmujemy wartościowości 0;
- pierwiastki I grupy mają wartościowość +1, a drugiej grupy +2.

Ponieważ dobranie współczynników metodą prób i błędów jest nie tylko czasochłonne ale i czasem praktycznie niemożliwe, stosujemy następujący zabieg: 

 

Większość przykładów reakcji redoksowych dotyczy związków nieorganicznych, bardzo często jonowych. Powoduje to, że niektórzy są skłonni uważać, że tylko związki nieorganiczne ulegają reakcjom utleniania i redukcji. Warto jednak pamiętać, że także wiele reakcji związków organicznych można zaliczyć do tego typu. "Sztandarowym" przykładem może być, charakterystyczna dla aldehydów, reakcja dysproporcjonowania:
 

lub najprostsza reakcja spalania:
 

O tym, które substancje w układzie redoksowym będą utleniaczami a które reduktorami, i czy w danym układzie przebieg reakcji w ogóle jest możliwy decydują potencjały redukcyjne poszczególnych składników układu. Warto zapamiętać bardzo prostą i oczywistą regułę, że reduktorami nie mogą być substancje na najwyższym stopniu utlenienia (np. Mn+7 czy N+5), bowiem w reakcji redoks reduktor sam się utlenia, a w tym przypadku jest to niemożliwe. Analogicznie utleniaczami nie mogą być substancje na najniższym stopniu utlenienia (np. Cl-1, S-2 itp.), natomiast substancje na pośrednim stopniu utlenienia mogą być bądź utleniaczami bądź reduktorami, w zależności od okoliczności, głównie potencjału redukcyjnego drugiego składnika układu.

Korozja

Samorzutny (i niepożądany) proces niszczenia metalu poprzez chemiczne i elektrochemiczne oddziaływanie składników środowiska nazywamy korozją. Najwięcej szkody wyrządza korozja elektrochemiczna, najczęściej zapoczątkowana przez reakcję chemiczną między metalowym przedmiotem a wodą środowiskową (mgła, deszcz ...), która coraz częściej w uprzemysłowionym świecie jest roztworem o złożonym składzie i dużej agresywności chemicznej. Taka kropla agresywnej wilgoci zapoczątkowuje proces przejścia metalu w postać jonową, utworzenia z innymi składnikami atmosfery oraz zanieczyszczeniami korodującego metalu układu redoks, w którym potencjały redoksowe "napędzają" dalszy proces przemian elektrochemicznych prowadzący w dość krótkim czasie do przejścia metalu w postać soli, tlenków itp. w stopniu uniemożliwiającym wykorzystanie metalowego przedmiotu zgodnie z jego przeznaczeniem. Skorodowana blacha karoserii samochodowej rozpada się, tracąc swe właściwości mechaniczne, na skutek przemian towarzyszących korozji, rury wodociągowe pękają z tego samego powodu, konstrukcje metalowe przestają być bezpieczne tracąc wytrzymałość mechaniczną itp. itd. Uchronienie się przed korozją jest praktycznie niemożliwe, znane są jednak sposoby jej spowalniania. Najprostsze polegają na powlekaniu przedmiotów metalowych warstwą ochronną, nie dopuszczającą do zadziałania pierwszego ogniwa procesu - reakcji z wilgocią. Stosujemy tu różnego rodzaju farby ochronne i lakiery, jak również powlekanie powierzchni metalowych cienką warstwą chemicznie biernych tlenków (oksydacja). Ozdobnym, "eleganckim" sposobem zapobiegania korozji jest chromowanie lub niklowanie przedmiotów metalowych na bazie żelaza, mniej eleganckim, za to dużo tańszym jest cynkowanie (wiadra, misy). Ponieważ jednak żelazo w zetknięciu z niklem o wyższym potencjale redukcyjnym stwarza układ redoksowy, w którym łatwiej się utlenia żelazo, ten sposób zabezpieczania jest trochę "niebezpieczny", bowiem jeśli z jakiś względów korozja się rozpocznie obecność niklu będzie ją przyspieszać. W układach z np. cynkiem stwarza się ogniwo, w którym to cynk będzie ulegał utlenieniu, korodująca warstwa cynku będzie chronić główny wyrób przed destrukcją.

Jeżeli materiał chroniony przed korozja jest dość odporny chemicznie (np. stal nierdzewna) to często dokładne wypolerowanie powierzchni, utrudniające zatrzymanie się na niej kropelek wody jest praktycznie wystarczającym zabezpieczeniem. Bardzo dużym problemem, szczególnie w dużych miastach są prądy błądzące, wywołujące bardzo silną korozję metalowych rur umieszczonych pod ziemią. Koszty bezpośrednie i pośrednie naprawy takich uszkodzeń stanowią argument za zastosowaniem dość drogiej ale i skutecznej tzw. ochrony katodowej. Polega ona na połączeniu chronionego obiektu z elementem wykonanym z metalu mniej szlachetnego, przez co wytwarza się ogniwo, w którym role utleniającej się (korodującej) anody pełni element z mniej szlachetnego metalu (np. Zn) a chroniony obiekt żelazny jest katodą, będąc tym sposobem zabezpieczony przed utlenianiem.

Potencjometria

Potencjometria zajmuje się głównie zjawiskami polegającymi na wytworzeniu potencjału elektrycznego jako jednego ze skutków reakcji chemicznej. Zjawiska te można uważać za odwrotność zjawiska elektrolizy, czyli zachodzenia reakcji chemicznych pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Oba te zjawiska wykorzystuje się w akumulatorach, czyli ogniwach elektrochemicznych, które można regenerować ("ładować") przepuszczając przez nie prąd w kierunku przeciwnym do wcześniej pobieranego. We wszystkich zjawiskach mogących być zliczonymi do potencjometrii, siłą sprawczą zjawisk elektrycznych są reakcje redoksowe. 

Ponieważ omawiając zjawiska z dziedziny potencjometrii słowo potencjał będziemy odmieniać niezliczona ilość razy, trzeba na wstępie wyjaśnić sobie ważną, a w podręcznikach często przemilczaną sprawę. Z potencjałem, podobnie jak z wysokością - jest i nie jest jednocześnie. Jeżeli zechcemy określić położenie np. Krakowa za pomocą wysokości terenu, na którym jest zbudowany, to wysokość ta będzie dodatnia w stosunku do poziomu morza (jak umownie przyzwyczailiśmy się określać wysokość w geografii), ale jednocześnie będzie ujemną w stosunku do szczytów niedalekich Tatr. Jeżeli za punkt (czy raczej poziom) odniesienia przyjmiemy jeszcze inne miejsce na Ziemi - wysokość położenia Krakowa będzie za każdym razem inna i co do wielkości i co do znaku. Zatem wysokość "istnieje", ma sens wówczas, gdy określimy punkt odniesienia - inne miejsce na Ziemi, którego wysokość umownie przyjmiemy za zero. Możemy również porównać, obliczyć względną wysokość położenia dwóch miejsc, odejmując od "bezwzględnej" wysokości miejsca położonego wyżej, "bezwzględną" wysokość położonego niżej. Podobnie jest z potencjałem elektrycznym. Dla każdego miejsca przestrzeni jakiś jest, lecz nic to dla nas nie znaczy, póki nie określimy drugiego punktu, umownie uznanego za punkt o potencjale 0, i dopiero w stosunku do tego punktu ustalimy znak i wartość potencjału punktu pierwszego. Dodatkowe zamieszanie sprawia fakt, że słowo potencjał bywa używane zarówno w znaczeniu dosłownym jak i w znaczeniu różnica potencjałów. Co w danej chwili oznacza potencjał wynika z kontekstu - jeżeli mówimy, że w wyniku utlenienia na anodzie powstaje potencjał, oznacza to potencjał w tym znaczeniu ogólnym (ten, co to jest i nie jest jednocześnie), natomiast potencjał równy -1,5 V oznacza różnicę potencjałów między jakimiś dwoma punktami. Czyli jeśli wraz ze słowem potencjał pojawią się jakiekolwiek określenia (wartość, znak, gradacja - większy lub mniejszy itp.) to niechybny znak, że chodzi w tym przypadku o różnicę potencjałów.

Ponieważ reakcje redoksowe są reakcjami odwracalnymi, każdy układ redoksowy, czyli zawierający utleniacz i reduktor, dąży do stanu równowagi. Zatem między formą utlenioną substancji A ( Autl.) i formą zredukowaną substancji B (Bred.) zajdzie reakcja prowadząca do utworzenia odpowiedniej ilości formy zredukowanej substancji A (Ared) i formy utlenionej substancji B  (Butl.), tak by został osiągnięty stan równowagi.

Najczęstszym przypadkiem w potencjometrii jest układ, w którym formę utleniona stanowią kationy metalu (stopień utlenienia +n) a formę zredukowaną czysty metal (stopień utlenienia 0). Układ taki stanowi półogniwo, zwane czasami elektrodą, co znów wprowadza zamieszanie nomenklaturowe, bowiem elektrodą nazywa się także wyprowadzający przewód (np. blaszkę platynową czy pręt węglowy) nie biorący udziału w reakcji a jedynie stanowiący "drogę" dla elektronów. Jeżeli stworzymy dwa półogniwa o różnym składzie, przy czym różnice mogą być ilościowe (różne stężenia tych samych składników) lub jakościowe (różne substancje tworzące układ redoksowy) to pomiędzy nimi wystąpi różnica potencjałów. Różnica potencjałów to jak wiadomo napięcie, a zamknięcie obwodu elektrycznego w którym występuje napięcie powoduje przepływ prądu. Łącząc więc dwa półogniwa w jedno otrzymujemy ogniwo, z którego możemy czerpać energie elektryczną. 

 

Klucz elektrolityczny jest to element, który zamknięty z dwóch stron np. porowatym szkłem spiekanym a wewnątrz wypełniony przewodzącym elektrolitem, nie pozwala na mechaniczne wymieszanie się roztworów półogniw jednocześnie pozwalając na przepływ pojedynczych jonów, zamykając obwód elektryczny między elektrolitami.  Połączenie półogniw kluczem jest konieczne w przypadku ogniw stężeniowych, kiedy półogniwa różnią się tylko stężeniem jonów i nie można dopuścić do wyrównania stężeń, oraz w tych przypadkach gdy wymieszanie płynów uniemożliwiłoby pracę ogniwa, np. poprzez wytrącenie nierozpuszczalnych soli lub inny efekt chemiczny lub fizykochemiczny. Często ogniwo zbudowane jest z dwóch różnych elektrod (metali) zanurzonych w tym samym roztworze elektrolitu.

Badania nad wytwarzaniem energii elektrycznej poprzez przeprowadzanie reakcji chemicznych zapoczątkowali Galvani i Volta (skąd ogniwo galwaniczne oraz wolt jako jednostka napięcia). Przykładowe ogniwo powyżej to ogniwo Daniella. W momencie rozpoczęcia pobierania prądu na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Zn —> Zn2+ (+ 2e-), który powoduje, że "pozostałe" na elektrodzie elektrony ładują ją ujemne ("generator elektronów") i przepływając metalicznym opornikiem do miedzianej katody powodują w reakcji z jonami Cu+2 zredukowanie ich do wolnej miedzi, która osadza się na katodzie  Cu2+(+ 2e-) —> Cu.

Tak jak dla określenia poziomu lądu przyjęliśmy poziom morza umownie za poziom zero, tak w potencjometrii za elektrodę o zerowym potencjale (umownie) przyjmujemy tzw. standardową elektrodę wodorową. Jest to półogniwo zbudowane z blaszki platynowej pokrytej drobno sproszkowana platyną (tzw. czernią platynową), która zanurzona jest w roztworze 1M kwasu solnego HCl (dokładniej w kwasie o aktywności jonów wodorowych równych jedności) i omywana jest gazowym wodorem o ciśnieniu 1 atm. Na elektrodzie tej w czasie pracy (tzn. gdy połączymy ją z innym półogniwem w ogniwo) zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru do jonów wodorowych lub reakcja redukcji jonów wodorowych kwasu solnego do gazowego wodoru. Platynowa blaszka nie bierze udziału w reakcji, służy jedynie do wyprowadzenia z roztworu powstałego ładunku.

Podawane wartości potencjału standardowego innych elektrod (półogniw) oznaczają, że elektrod ta w zestawieniu ze standardową elektrodą wodorową daje ogniwo o sile elektromotorycznej SEM równej co do wartości potencjałowi określanej elektrody. To czy dane półogniwo jest w ogniwie anodą czy katodą nie zależy od elektrody, ale od całego ogniwa. Zatem w jednym zestawieniu dana elektroda może pełnić rolę katody, a w innym (w zestawieniu z innym półogniwem) może pracować jako anoda. W konkretnym ogniwie katodą będzie ta elektroda, która ma większy (algebraicznie, z uwzględnieniem znaku) potencjał standardowy. Warto zapamiętać, że anoda to ta elektroda, na której odbywa się proces utleniania, najczęściej przechodzenie metalu w postać jonu.

Ogniwo zestawione z dwóch półogniw ma siłę elektromotoryczną SEM równą różnicy między  potencjałami tych elektrod. Potencjał półogniwa obliczyć można z wzoru Nernsta, znając skład elektrody. Ponieważ w czasie pobierania prądu z ogniwa, prąd płynie nie tylko przez opór zewnętrzny (odbiornik, np. żarówkę latarki) ale również przez opór wewnętrzny (elektrolit ogniwa), siła elektromotoryczna "dzieli się" na dwa spadki napięcia - zewnętrzny i wewnętrzny. Ten pierwszy początkowo jest niewielki i różnica między SEM a napięciem na zaciskach ogniwa jest niewielka. Z czasem jednak na skutek reakcji zachodzących podczas użytkowania ogniwa zmienia się skład elektrolitu i opór wewnętrzny rośnie, powodując coraz większy spadek napięcia na oporze wewnętrznym, czego skutkiem jest coraz mniejsze napięcie mierzone na zaciskach ogniwa - żaróweczka świeci ciemniej. Oczywiście zmiana składu elektrolitu powoduje również zmianę potencjałów poszczególnych elektrod, a tym samym i zmianę SEM. Jeżeli jednak ogniwo (bateryjkę) podgrzejemy, np. kładąc ją na chwile na kaloryferze, to znów (choć tylko przez stosunkowo krótki okres czasu) zacznie działać lepiej, żaróweczka zaświeci jaśniej, bowiem ciepły elektrolit przewodzi lepiej niż zimny, spadek napięcia na wewnętrznym oporze stał się mniejszy. Pamiętajmy zatem, że z pewnym uproszczeniem można założyć  Uzew. = SEM - Uwew. Siłę elektromotoryczną ogniwa SEM definiujemy, jako napięcie na zaciskach ogniwa, z którego nie jest pobierany  prąd. SEM nie można zatem zmierzyć zwykłym woltomierzem, bowiem w czasie takiego pomiaru miernik pobiera prąd i wskazania nie są wskazaniem wartości SEM lecz Uzew. = SEM - Uwew..

Jeżeli zmiany zachodzące w czasie pracy ogniwa są nieodwracalne, takie ogniwo (często zestaw ogniw) potocznie nazywamy bateryjką. Po wyczerpaniu bateryjka taka nie nadaje się do regeneracji. Ogniwa, które po rozładowaniu można ładować powtórnie, przez przepuszczanie prądu stałego w kierunku odwrotnym do pobieranego, nazywamy akumulatorami (duże samochodowe jak i małe w telefonach komórkowych). W akumulatorze ołowiowym, ciągle jeszcze bardzo popularnym (choć nie jedynym będącym w powszechnym ubytku), jedną elektrodą jest płyta ołowiana Pb0, drugą płyta ołowiana pokryta ditlenkiem ołowiu(IV) PbO2. Elektrolitem jest kwas siarkowy(VI) H2SO4 o stężeniu 29 - 37%. SEM takiego akumulatora wynosi 2V. Akumulatory o większym napięciu otrzymuje się łącząc ze sobą (najczęściej w jednej obudowie) kilka ogniw. W czasie pobierania prądu zachodzą w nim następujące reakcje:

Elektrody jonoselektywne

Elektrodami jonoselektywnymi nazywamy elektrody, na których powstaje potencjał chwili zetknięcia materiału elektrody z roztworem zawierającym oznaczane jony. Nazwa obejmuje różne elektrody o różnym mechanizmie powstawania potencjału. Wspólną ich cechą jest to (a przynajmniej chcielibyśmy by było), że tylko jeden rodzaj jonów wywołuje powstanie potencjału w danej elektrodzie (jonoselektywne). W praktyce oznacza to, że zanurzona do roztworu badanego elektroda np. potasowa, pokazuje nam jakie jest stężenie jonów potasowych w roztworze, bez względu na to ile jest (i jakich) innych jonów  w tym roztworze. Odpada więc cały żmudny i najczęściej długotrwały proces izolacji analitu w procesie przygotowania próbki do analizy. Zasada pomiaru jest podobna jak przy pomiarach pH. Elektroda szklana do pomiaru pH jest zresztą pierwszą, i dotąd najlepszą jeśli chodzi o parametry pomiaru (zakres pomiarowy, powtarzalność, stabilność wskazań, szybkość dochodzenia do stanu równowagi itp.). Granica oznaczalności elektrod jonoselektywnych sięga zazwyczaj stężeń rzędu 10-6 mola/dm3. Drugim istotnym dla celów analitycznych parametrem jest selektywność elektrody. Selektywność elektrody w stosunku do jonu zakłócającego wyrażamy mnożnikiem, mówiącym ile razy stężenie jonu zakłócającego musi być wyższe od stężenia jonu mierzonego, by spowodować 100% błąd oznaczenia tzn. by potencjał przez niego wywołany był równie duży jak potencjał wywołany przez jon mierzony. Dla różnych elektrod i różnych jonów zakłócających współczynnik ten jest bardzo różny, najczęściej jest on rzędu 103 - 105. Dość sporym mankamentem elektrod jonoselektywnych jest fakt, że wskazania jonometru są wprost proporcjonalne nie do stężenia a do logarytmu ze stężenia (wzór Nernsta). Powoduje to, że w algorytmie na obliczanie stężenia wartość odczytywana z jonometru pojawia się w wykładniku potęgi, co z kolei powoduje, że nawet stosunkowo nieduże niedokładności pomiaru powodują duży rozrzut wyników. Tak zwana niepewność pomiarowa w tej technice analitycznej wynosi najczęściej kilka procent, a w mniej sprzyjających warunkach może dochodzić nawet do 30%. Tę niewątpliwą wadę niweluje z nawiązką prostota i szybkość dochodzenia do wyniku, pozwalająca na konstruowanie przenośnych przyrządów pozwalających określać np. skażenie wody naturalnej w przeciągu niespełna minuty (in situ, na miejscu w terenie).

Elektroliza

Proces ładowania akumulatora (ogniwa odwracalnego) jest procesem elektrolizy, czyli reakcji chemicznych wywołanych przyłożonym napięciem elektrycznym i związanym z tym przepływem ładunku przez roztwór elektrolitu. Elektroliza wykorzystywana jest w praktyce nie tylko do ładowania ogniw odwracalnych ale także do otrzymywania i oczyszczania substancji. 

Pod wpływem napięcia przyłożonego do elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu kationy podążają do katody (elektroda ujemna) a aniony do anody (elektroda dodatnia).

Kationy (jony dodatnie) ulegają na katodzie redukcji.

[K+ ] +  2H+  + 2e-   ——> H2  

 Cu+2  + 2e-   ——>  Cu  

Aniony (proste i złożone jony ujemne) na anodzie ulegają utlenieniu (przy okazji: anodą nazywamy zawsze tę elektrodę, na której odbywa się proces utlenienia!). 

2Cl- - 2e-  ——>  Cl2 

4OH- - 4e-  ——>  O2 + 2H2O

2SO42-- 4e- ——> 2SO3 + O2

2SO3 + 2H2O ——> 4H+  + 2SO42- 

(Podobnie następuje przedłużanie łańcucha w reakcji Wurtza )

PODSUMOWANIE:

Jeżeli elektroliza będzie dotyczyła mieszaniny kwasów lub ich soli (R1≠R2) to w jej wyniku otrzymamy mieszaninę węglowodorów R1-R1, R1-R2, R2-R2

Kwas szczawiowy i jego sole (COO)2-2 utleniają się do czystego CO2, węglany (CO32-) dają CO2 i O2.

 

Relacje ilościowe

Ilościową stroną zjawiska elektrolizy rządzą prawa Faradaya. Podstawowe z nich mówi, że ilość wydzielonego na elektrodzie związku jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolizer. Ponieważ ładunek ten Q (w kulombach) najprościej można obliczyć mnożąc natężenie i(w amperach) płynącego prądu przez czas t (w sekundach), wzór przyjmuje postać:

m = k·i·t

k - współczynnik proporcjonalności, zależny od analizowanego jonu.

Podstawowe zależności i jednostki

1A (amper) - natężenie prądu powodujące przepłynięcie przez poprzeczny przekrój przewodnika ładunku 1 kulomba w czasie 1 sekundy;

1 kulomb - ładunek jaki przepłynie przez poprzeczny przekrój przewodnika w czasie 1 s, gdy płynie w nim prąd o natężeniu 1 A;

stała Faradaya - 96 500 C/mol (w przybliżeniu), ilość ładunku potrzebna do zobojętnienia 1 mola ładunku o przeciwnym znaku. W zależności od wartościowości kationu, taki ładunek osadzi na katodzie 1, 1/2, 1/3,... gramoatomu (mola).

Jeżeli pamiętamy prawo i stałą Faradaya, oraz potrafimy napisać reakcje zachodzącą w elektrolizerze pod wpływem przepływu ładunku - obliczenia ilościowe nie powinny sprawiać nam większych trudności.

Warto również pamiętać, że ładunek przepływający przez katodę jest równy ładunkowi przepływającemu przez anodę. Spotykałem też zadania, w których należało się wykazać wiadomościami (podstawowymi) na temat prawa Kirchhoffa i Ohma (opory równoległe i szeregowe)

 do strony głównej