do strony głównej       

 SUBSTANCJE - elektrolity 

| woda | hydroliza | roztwory buforowe | stężenia elektrolitów | pH | pomiar pH | elektrochemia |    

Elektrolit

Przez elektrolity rozumiemy substancje, których cząsteczki pod wpływem polarnego rozpuszczalnika (najczęściej wody) rozpadają się na elementy elektrycznie naładowane czyli jony. Jony o ładunku dodatnim nazywamy kationami (dążą one bowiem pod wpływem pola elektrycznego do elektrody ujemnej, zwanej katodą) a jony o ładunku ujemnym anionami (dążą do dodatniej elektrody - anody). Ta zdolność dzielenia się cząsteczek elektrolitu na jony, zwana dysocjacją elektrolityczną, bierze się z obecności w cząsteczce elektrolitu wiązań jonowych. Dipole rozpuszczalnika wnikając między atomy połączone elektrostatycznym wiązaniem jonowym (elektryczne bieguny dipolowej cząsteczki rozpuszczalnika bardzo to ułatwiają) powodują jego rozerwanie i stabilizację powstałych jonów, poprzez solwatację utrudniającą ponowne zbliżenie różnoimiennych jonów i ewentualne odtworzenie niezdysocjowanej cząsteczki elektrolitu. Elektrolity, które w roztworze są całkowicie zdysocjowane, nawet przy dużych stężeniach, nazywamy elektrolitami silnymi. Są to silne kwasy (H2SO4, HCl, ...) i silne zasady (KOH, NaOH, ...) oraz sole powstałe przez zobojętnienie silnych kwasów silnymi zasadami (KCl, NaCl, NaBr, ...). Jeżeli wiązanie jonowe w cząsteczkach elektrolitu zawiera sporą domieszkę wiązania kowalencyjnego to mamy do czynienia z elektrolitem słabym, tzn. takim, którego dysocjacja nie jest całkowita - w roztworze występują obok siebie zarówno jony jak i cząsteczki niezdysocjowane elektrolitu. Stosunek ilości cząsteczek elektrolitu, które uległy dysocjacji do wszystkich cząsteczek, które zostały rozpuszczone nazywamy stopniem dysocjacji i oznaczamy symbolem α. Stopień dysocjacji zależy od stężenia elektrolitu, od temperatury roztworu, no i oczywiście od samego elektrolitu. Podajemy go w postaci ułamka dziesiętnego lub jako procent (np. 0,15 lub 15%). Bardziej charakterystycznym parametrem słabych elektrolitów jest stała dysocjacji K, która jest stałą równowagi odwracalnej reakcji dysocjacji w danej temperaturze. 

Stała dysocjacji nie zależy od stężenia a jedynie (jako stała równowagi odwracalnej reakcji) od temperatury. Stopień dysocjacji i stała dysocjacji połączone są ze sobą tzw. prawem rozcieńczeń Ostwalda. Do elektrolitów słabych zaliczamy np. kwas octowy, kwas siarkowodorowy, wodorotlenek amonu, ...). Z podziałem elektrolitów na mocne i słabe, jak z każdym sztucznym podziałem zaproponowanym przez człowieka, bywają kłopoty, bowiem trafiają się elektrolity, które "nie pasują" do żadnej grupy. Stąd czasem można spotkać także określenie elektrolit średni. Dobrym przykładem jest tu kwas fosforowy(V), który, nie dość, że nie jest tak "do końca" elektrolitem mocnym, to jeszcze dysocjuje w trzech etapach, każdy o innej "sile" czyli innej stałej dysocjacji:.

Zwracam też uwagę, że przy obliczaniu   stopnia dysocjacji α,  w mianowniku ułamka mamy stężenie substancji rozpuszczonej,   a więc stężenie formalne, zaś w mianowniku stałej dysocjacji K  podajemy stężenie jedynie tych cząsteczek, które nie uległy dysocjacji. Wspominam tu o tym, bo byłem świadkiem wielu błędów wynikłych z tego, że w tym drugim przypadku też podstawiano stężenie substancji rozpuszczonej a nie cząsteczek niezdysocjowanych.


Woda jako elektrolit

Woda jest elektrolitem bardzo słabym, jej stała dysocjacji jest rzędu 10-16. Jest też elektrolitem, który można zaliczyć zarówno do kwasów (odłącza w czasie dysocjacji jon H+) jak i do zasad (odłącza jon OH-, przyłącza proton dając jon hydroniowy H3O+).

1 dm3 wody to około 55,5 mola. Ponieważ dysocjacji ulega zaledwie około 10-7 mola cząsteczek wody (stopień dysocjacji α=0,00001%), można w praktyce uznać, że stężenie części niezdysocjowanej jest stałe i ze wzoru na stałą dysocjacji wyprowadzić nową stałą zwana iloczynem jonowym wody.

Z iloczynu jonowego wody wyprowadzamy ważne wnioski: w roztworach wodnych iloczyn stężeń jonów hydroniowych i wodorotlenowych jest wartością stałą (trochę zależną od temperatury, ale w codziennej praktyce nie ma to wielkiego znaczenia). Jeżeli stężenie jednego z nich wzrośnie np. po dodaniu kwasu, to stężenie drugiego odpowiednio musi zmaleć (i zmaleje) tak, by wartość iloczynu tych dwu nowych stężeń nadal pozostała bez zmiany. Znając zatem wartość stężenia jednego jonu możemy określić stężenie drugiego.

Warto w tym miejscu przypomnieć, że roztwór obojętny to taki, w którym stężenie jonów hydroniowych jest równe stężeniu jonów wodorotlenowych. Ponieważ w warunkach standardowych odpowiada to wartości pH=7 przyjęło się zastępczo uważać za obojętny roztwór o takim właśnie pH. Należy jednak zawsze pamiętać, że w innych warunkach (inna temperatura bądź rozpuszczalnik - tzw. środowiska bezwodne) stan obojętności może wykazywać inne pH!



Hydroliza

W wyniku rozpuszczenia soli w wodzie i jej dysocjacji w roztworze znajdują się jony A-, K+ (z dysocjacji soli) oraz H+ i OH- (z dysocjacji wody). Jeżeli anion reszty kwasowej A- pochodzi od słabego kwasu lub kation K+ od słabej zasady, to zgodnie ze stałą dysocjacji tego kwasu lub zasady (lub obu jednocześnie) musi być spełniony warunek:

oraz drugi warunek, wynikający z iloczynu jonowego wody:

oraz trzeci, że sumy ładunków jonów dodatnich i ujemnych ujemnych muszą być sobie równe.

Ponieważ anion reszty kwasowej jest w ujęciu Brønsteda zasadą (może przyłączyć proton) a woda ma charakter amfoteryczny (może zachowywać się jak kwas wobec silniejszych od siebie zasad, lub jako zasada wobec silniejszych od siebie kwasów) w roztworze nastąpi reakcja:

Stała równowagi tej reakcji wynosi:

zakładając (tak jak przy wyznaczaniu iloczynu jonowego wody) praktyczną niezmienność stężenia wody otrzymujemy:

Po uwzględnieniu wszystkich wyżej podanych warunków i po odpowiednim ich podstawieniu do wzoru otrzymujemy wzór na stałą hydrolizy dla soli zawierającej anion słabego kwasu:

W analogiczny sposób dla soli zawierającej kation słabej zasady otrzymamy:

a dla soli zawierającej anion słabego kwasu i kation słabej zasady:

Z analizy powyższych wzorów wynika, że stała hydrolizy może osiągnąć wartość zero tylko w przypadku gdy stałe dysocjacji kwasu lub zasady są bardzo duże (teoretycznie nieskończenie wielkie) - czyli dla silnych elektrolitów. Oznacza to, że dla silnych elektrolitów zjawisko hydrolizy nie występuje. W innych przypadkach stała hydrolizy jest  różna od zera, co oznacza jednocześnie, że w roztworze muszą istnieć niezdysocjowane cząsteczki słabego kwasu (lub słabej zasady). Istnienie tych niezdysocjowanych cząsteczek świadczy o tym, że w roztworze część jonów H+ zostało związanych w niezdysocjowany kwas, co powoduje, że w roztworze tym występuje nadmiar jonów OH- (wniosek z iloczynu jonowego wody), zatem roztwór ma odczyn zasadowy. Analogicznie w przypadku hydrolizy kationu słabej zasady roztwór wykaże odczyn kwaśny.

W przypadku, gdy hydrolizie ulega sól słabego kwasu i słabej zasady odczyn roztworu jest kwaśny, gdy wyższą wartość ma stała dysocjacji danego kwasu, a zasadowy gdy jest odwrotnie. Może się także zdarzyć, a przykładem wartym zapamiętania jest octan amonu CH3COONH4, że stałe dysocjacji zarówno kwasu jak i zasady są praktycznie równe i wówczas roztwór, mimo hydrolizy soli, zachowuje odczyn praktycznie obojętny.



Stężenia elektrolitów - formalne i "rzeczywiste"

W wielu procesach fizykochemicznych, w których stężenie odgrywa pierwszoplanową role, stwierdzano dość duże odstępstwa od wcześniej zauważonych reguł, wtedy gdy substancją rozpuszczoną był elektrolit. Niekiedy te odstępstwa spowodowane są istnieniem silnego ładunku jonów, częściej jednak chodzi po prostu o inne pojęcie stężenia.

Znane nam określenia stężeń odnoszą się bądź do masy, bądź do ilości cząsteczek (przeliczonych na mole) w danej objętości roztworu. Przebieg większości procesów fizykochemicznych zależy jednak nie od formalnej ilości (masa, ilość moli itp.) substancji rozpuszczonej, ale od rzeczywiście istniejących w danych warunkach, w roztworze samodzielnych, niezależnie poruszających się tworów. Jeżeli rozpuścimy w 1 dm3 roztworu 0,1 mol kwasu benzoesowego, to w roztworze znajdzie się nie jedna dziesiąta liczby Avogadro cząsteczek rozpuszczonych, tylko dwa razy mniej dwucząsteczkowych agregatów, powstałych z połączenia dwóch cząsteczek kwasu wiązaniami wodorowymi. Roztwór w wielu przypadkach będzie się zachowywał tak, jakby jego stężenie było 0,05M. Jeżeli analogicznie rozpuścimy sól kuchenną (chlorek sodu NaCl), to ze względu na dysocjację roztwór będzie się zachowywał jak roztwór o stężeniu 0,2M. Jeśli substancją rozpuszczoną będzie np. chlorek wapnia CaCl2, to z tych samych powodów roztwór będzie w swoim zachowaniu trzykrotnie bardziej stężony niżby to wynikało z formalizmu obliczeń stężenia. 

Zatem przy badaniu czy wykorzystywaniu niektórych procesów fizykochemicznych musimy brać pod uwagę nie formalne stężenie ale rzeczywiste warunki panujące w roztworze. Do takich zjawisk w pierwszym rzędzie należy ciśnienie osmotyczne,  podział substancji między nie mieszające się ciecze (prawo podziału) oraz zmiana temperatury krzepnięcia bądź wrzenia roztworów (prawo Raoulta). Dwa pierwsze mają bardzo duże znaczenie w procesach życiowych.

Na tym przykładzie raz jeszcze dobitnie widać, jak ważne jest zrozumienie zagadnienia a nie tylko tępe wyuczenie się regułek i definicji (nawet w tak prostym przypadku jak określanie stężenia!).



 do strony głównej