do strony głównej 

 SUBSTANCJE - procesy

                | parowanie i wrzenie | destylacja | topnienie i krzepnięcie | krystalizacja | dyfuzja | ciśnienie osmotyczne | ekstrakcja | 

Wstęp

W bieżącym rozdziale krótko (na ile to tylko możliwe) postaram się opisać mechanizm podstawowych procesów fizykochemicznych. Jak zwykle będzie to tylko przybliżenie rzeczywistych mechanizmów, pozwalające (mam nadzieję) zrozumieć istotę sprawy, zaś po dokładne wyjaśnienia, bazujące na matematycznym, ścisłym opisie, odsyłam do odpowiednich podręczników.

Ponieważ w dalszych opisach będziemy posługiwać się pojęciem fazy, podajmy tu jej definicję:

Fazą nazywamy część rozpatrywanego układu, jednorodną pod względem fizycznym, która od pozostałych części układu oddzielona jest wyraźną powierzchnią stanowiącą granicą faz. Dla układu złożonego z nasyconego roztworu cukru z kryształkami cukru na dnie zamkniętego w naczyniu napełnionym do połowy mamy dwa składniki - woda i cukier, oraz trzy fazy - ciekły roztwór nasycony, krystaliczny cukier i parę wodna nad roztworem. Dla układu złożonego z whisky z lodem będziemy mieli kilkanaście składników (przede wszystkim etanol i wodę, ale także wszystkie pozostałe składniki smakowo i zapachowe składające się na roztwór zwany whisky) i trzy fazy - lód, roztwór zwany whisky oraz mieszaninę gazową nad roztworem. 

 Parowanie

Wyznacznikiem średniej energii translacji (kinetycznej) cząsteczek cieczy jest temperatura. Mówimy o średniej energii, bowiem poszczególne cząsteczki cieczy przemieszczają się w jej obrębie z różnymi szybkościami (energiami kinetycznymi) i w różnych kierunkach. Zderzając się ze sobą przekazują tę energie z cząsteczki na cząsteczkę. Istnieje zatem zawsze w cieczy pewna ilość cząsteczek o energii tak dużej, że są zdolne pokonać siły spójności cieczy (napięcia powierzchniowego). Jeżeli taka cząsteczka znajdzie się przy powierzchni a jej kierunek ruchu będzie skierowany na zewnątrz, może dojść do procesu oderwania się jej od cieczy i przejścia w stan gazowy - stan pary. Cząsteczki pary nad cieczą też maja różne energie kinetyczne i poruszają się w różnych kierunkach, niektóre z nich trafiają więc znów w obręb cieczy, a dzieje się to tym łatwiej im więcej cząsteczek pary jest nad cieczą (większa ilość zderzeń, więcej cząsteczek o niższej energii, więcej cząsteczek porusza się w stronę cieczy). Zjawisko parowania w danej temperaturze będzie trwać tak długo, aż szybkość procesu skraplania i parowania zrównają się i osiągnięty zostanie stan dynamicznej równowagi. Parę w stanie takiej równowagi nazywamy parą nasyconą a charakterystycznym parametrem w danej temperaturze jest jej prężność. 

Wyobraźmy sobie hermetycznie zamknięte naczynie, całkowicie wypełnione cieczą, w którym dno stanowi tłok mogący się przesuwać. Jeżeli obniżymy poziom tłoka, nad cieczą pojawi się wolna przestrzeń, która przez parowanie cieczy zostanie wypełniona parą nasyconą. Ciśnienie jakie będzie wywierać ta para w danej temperaturze to właśnie wartość prężności pary.

W czasie parowania w stan gazowy przechodzą cząsteczki, które osiągnęły odpowiednią energię umożliwiającą oderwania się od cieczy, i które znalazły się tuż przy powierzchni. Cząsteczki wewnątrz cieczy, nawet jeśli posiadają energię wystarczającą do oderwania się od objętości cieczy, stracą  ją w zderzeniach z innymi cząsteczkami. Możemy powiedzieć, że otoczenie nie pozwoli im dojść do stanu gazowego, szybko odbierając im nadmiar energii. Podwyższając temperaturę cieczy, tzn. zwiększając średnią energię kinetyczna cząsteczek, w pewnej temperaturze doprowadzamy do stanu, w którym cząsteczki najszybsze posiadają energię pozwalającą na stworzenie stanu gazowego, a otaczające je wolniejsze cząsteczki też są bliskie tego stanu, tak że ilość oddawanej najbliższemu otoczeniu energii jest równa energii przez to otoczenie dostarczanej. W takim stanie możliwe jest powstawanie lokalnych skupisk cząsteczek o energii pozwalającej zachować stan gazowy nawet wewnątrz objętości cieczy. Mówimy wówczas, że ciecz wrze (niektórzy mówią, że wrzenie to parowanie całą objętością) a dostarczane z zewnątrz energia na sposób ciepła nie powoduje już wzrostu temperatury lecz jedynie zwiększa intensywność wrzenia. Tak więc temperatura wrzenia pod danym ciśnieniem jest stała i charakterystyczna dla danej substancji - często stanowi jeden z czynników identyfikacyjnych.

Jak stwierdzono, w chwili wrzenia ciśnienie pary nasyconej cieczy osiąga wartość ciśnienia zewnętrznego. Można zatem stwierdzić, że wrzenie następuje wówczas, gdy prężność pary osiągnie wartość ciśnienia zewnętrznego. 

Destylacja

 Destylacją nazywamy proces przeprowadzenia cieczy w stan pary i następnie skroplenie tej pary. Proces ten wykorzystywany jest do oczyszczania cieczy. Proces destylacji ze względu na swą prostotę jest najczęściej stosowanym sposobem oczyszczania cieczy o dużej lotności. W procesie destylacji wykorzystujemy fakt, że para na roztworem, w stosunku do składu roztworu, jest zawsze bogatsza w składnik bardziej lotny. Zależności między składem roztworu a składem pary nad roztworem w warunkach izotermicznych przedstawiają diagramy poniżej. Zanim jednak zaczniemy je omawiać, należy omówić sposób odczytywania tych diagramów. Nie są to bowiem typowe wykresy funkcyjne w układzie x-y. Powstają one przez nałożenie na siebie dwóch wykresów: zależności prężności pary nad roztworem od składu roztworu i składu pary nasyconej nad roztworem w zależności od jej prężności.

Ponieważ te trzy parametry układu są ze sobą ściśle związane (skład roztworu - prężność pary - skład pary) można je przedstawić w tym samym układzie osi. Odczytując wykres (a właściwie diagram) należy pamiętać o kolejności zależności: od składu cieczy zależy prężność pary nasyconej, a dopiero z wartości tej prężności można wywieść wnioski o składzie pary.

Wykres pierwszy przedstawia prężności pary nasyconej nad roztworem (y) w zależności od składu roztworu (x). Wykres drugi przedstawia związek (oczywiście dla tych samych składników) między składem pary (y') a jej prężnością (x'). 

Ponieważ oś x pierwszego wykresy pokrywa się z osią y drugiego, a oś y pierwszego z osią x drugiego, nakładamy te wykresy na siebie, otrzymując poniższy diagram, z którego odczytując dane musimy pamiętać o genezie jego tworzenia:

Z diagramu korzystamy w sposób następujący:

    Dla cieczy (roztworu) o składzie określonym w punkcie C  znajdujemy z krzywej prężności pary (niebieska) wartość prężności pary nasyconej nad roztworem - punkt p_c. Teraz dla punktu p_c znajdujemy z krzywej zależności składu pary od prężności (czerwona) skład pary - punkt P. Moglibyśmy tę wartość znaleźć także korzystając z dwóch wykresów "składowych" naszego diagramu, jednak dzięki diagramowi widzimy to co najważniejsze - skład pary nad roztworem dwóch cieczy jest bogatszy w składnik bardziej lotny (w naszym przypadku składnik B, składnik o wyższej prężności pary). Powyższy diagram dotyczy oczywiście warunków izotermicznych (T=const)

Wyobraźmy sobie, że destylujemy 200 ml roztworu zawierającego 50% składnika A i 50% składnika B. Skład pary nad roztworem wynosi 10% składnika A i 90% składnika B. Przyjmijmy dla uproszczenia, co nie zmieni w najmniejszym stopniu poprawności wniosków naszego rozumowania, że pierwsze 20 ml destylatu ma dokładnie taki sam skład jak początkowy skład pary. Oznacza to, że w destylacie znalazło się 18 ml składnika B i 2 ml składnika A. Zatem skład pozostałego roztworu to 100-2=98 ml składnika A i 100-18=82 ml składnika B, co w przeliczeniu na procenty daje około 55% A i 45% składnika B. Jak więc widzimy w początkowej fazie destylacji otrzymujemy destylat bardzo bogaty w składnik lotny i pozostałość wzbogacona w składnik mniej lotny. Jeżeli tę pierwsza porcje destylatu podamy ponownie procesowi destylacji znów uzyskamy pierwsze porcje destylatu bogatsze w lotniejszy składnik, które gdy znów poddamy destylacji ..., i tak dalej aż do uzyskania po wielu kolejnych procesach destylacji całkowicie czystej cieczy B. Także pozostały po destylacji roztwór poddawany kolejnym procesom destylacyjnym będzie coraz uboższy w lotny składnik B, aż w końcu pozostanie całkowicie pozbawiony składnika B składnik A. Poprzez wielokrotne procesy destylacji uda nam się otrzymać czyste składniki rozdzielanej mieszaniny cieczy A i B. 

Oczywiście, gdyby kolejne procesy destylacji były prowadzone niezależnie, to przy koniecznej do rozdzielenia składników ich ilości, nie miałoby to najmniejszego sensu i byłoby praktycznie prawie niewykonalne. W praktyce proces kolejnych destylacji (odparowania i skroplenia) odbywa się na ściankach aparatury do destylacji, między powierzchnią destylowanej cieczy a chłodnicą, czyli rurą chłodzona wodą lub powietrzem, odprowadzająca destylat do naczynia zbiorczego. Jeżeli różnica w lotnościach składników destylowanego roztworu jest duża (najwygodniej gdy drugi składnik jest praktycznie nielotny w warunkach destylacji, np. ciało stałe) to zazwyczaj wystarcza prosta aparatura destylacyjna: ogrzewana kolba z roztworem, krótkie połączenie z chłodnicą i odbieralnik czystego destylatu. W przypadkach gdy próbujemy rozdzielić ciecze o dość podobnych lotnościach (w dużym skrócie - podobnych temperaturach wrzenia) musimy zastosować między kolbą z roztworem a chłodnicą tzw. kolumnę rektyfikacyjną. W najprostszym wydaniu może to być rura wypełniona drobno pociętą rurką szklana (pierścieniami). Para destylatu przeciskając się przez szereg tak stworzonych przewężeń powoduje ochładzanie i skraplanie się mikrodestylatu, który za chwile podgrzany nowymi porcjami pary znów destyluje  itd. Tak więc w kolumnie rektyfikacyjnej odbywają się setki mikroprocesów destylacji, co prowadzi w konsekwencji do całkowitego rozdzielenia substancji na końcu kolumny i uzyskania czystego destylatu.

Niekiedy rozdzielenie cieczy przez prostą destylację nie jest możliwe. Rozpatrzy  poniższe wykresy i diagramy (zasada odczytywania analogiczna jak w poprzednich):

Pamiętamy, że ciecz wrze w momencie, gdy prężność pary osiągnie wartość ciśnienia zewnętrznego (najczęściej atmosferycznego). Ponieważ skład i prężność pary nad roztworem jest zdeterminowana przez skład roztworu, a od prężności zależy temperatura wrzenia, także temperatura wrzenia roztworu zdeterminowana jest pośrednio jego składem. Te trzy zależności przedstawia graficznie diagram powyżej. Roztwór o składzie C determinuje skład pary nasyconej P oraz jej prężność a więc i temperaturę wrzenia T_w (zaznaczony kółkiem punkt na linii czerwonej). Czerwona linia wyznacza zależność między składem pary (bezpośrednio jej prężnością, pośrednio składem roztworu) a temperaturą wrzenia. Dla roztworów bliskich doskonałości (ciecz doskonała, to taka gdzie brak jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami składników, praktycznie roztwór zbliża się do doskonałości gdy wszystkie oddziaływania międzycząsteczkowe, tzn. A-A, B-B i A-B są identyczne lub bardzo bliskie sobie) diagramy zależności temperatury wrzenia od składu przebiegają podobnie jak powyżej. Takie ciecze nazywamy zeotropowymi.

Mieszaniny cieczy o silnych i różnorodnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych (ciecze rzeczywiste) mogą swoim zachowaniem znacznie odbiegać od praw dla cieczy idealnych i ich diagramy wyglądają odmiennie: 

Podstawową różnicą jest fakt istnienia dwóch różnych składów wykazujących identyczną prężność pary nasyconej. Zarówno zależność prężności od składu cieczy jak i od składu pary wykazuje ekstremum (minimum lub maksimum) dla pewnego składu A_z. Oczywiste, że dla składu określonego punktem A_z istnieje również temperatura wrzenia minimalna (dla maksimum prężności) lub maksymalna (dla minimum prężności). Ponadto, co najistotniejsze, w owych ekstremach skład cieczy (roztworu) i pary nasyconej nad roztworem są identyczne!

Oznacza to, że w momencie kiedy skład roztworu jest zgodny z punktem A_z destylat ma identyczny skład i rozdzielenie substancji A i B tym sposobem nie jest możliwe. Taki skład destylatu (roztworu)) nazywamy azeotropem (mieszanina azeotropową). Podczas destylacji zachowuje się tak, jakby był jednoskładnikową fazą.

Jeżeli rozpoczynamy destylacje mieszaniny cieczy mogących tworzyć azeotrop, to w sytuacji cieczy dających dodatnie odchylenie od prawa Raoulta (maksimum prężności pary nasyconej i minimum temperatury wrzenia dla mieszaniny azeotropowej, jak na diagramie poniżej) nad roztworem występuje zawsze para o składzie warunkującym najwyższa prężność w danych warunkach, czyli para o składzie azeotropowym i destylat ma taki skład aż do czasu, gdy w kolbie destylacyjnej pozostanie tylko składnik będący w nadmiarze w stosunku do składu azeotropowego. Można więc powiedzieć, że roztwór zachowuje się tak, jakby składał się z azeotropu i drugiego składnika (A lub B, w zależności po której stronie punktu A_z znajduje się skład naszego roztworu). 

W przypadku ujemnego odchylenia od prawa Raoulta (istnienie minimum prężności dla azeotropu i maksimum temperatury wrzenia) najpierw oddestyluje składnik będący w nadmiarze względem składu azeotropowego a później azeotrop.

Najczęściej spotykanym przykładem mieszaniny azeotropowej jest mieszanina alkoholu etylowego i wody, a najczęstszym przypadkiem destylacja rozcieńczonego alkoholu, otrzymanego poprzez fermentację. Mieszanina ta wykazuje minimum temperatury wrzenia (odchylenie dodatnie) co powoduje że w pierwszym etapie destyluje azeotrop z zawartością wody około 4% a w kolbie pozostaje woda. Otrzymanie czystego, bezwodnego alkoholu etylowego poprzez prostą destylacje jest niemożliwe. W celu otrzymania bezwodnego etanolu do układu dodaje się trzeciego składnika, który tworzy nowa mieszaninę azeotropową i dopiero wtedy jednym z produktów procesu destylacji może być bezwodny alkohol etylowy. Tym trzecim składnikiem jest najczęściej benzen. Jeżeli bezwodny alkohol został zanieczyszczony wodą (np. do stężenia 98% alkoholu), to można przeprowadzić jego oczyszczenie poprzez destylacje, bowiem teraz alkohol jest w nadmiarze w stosunku do składu azeotropu. W pierwszej chwili będzie destylować azeotrop (96% etanol) aż do usunięcia całej ilości wody, zaś w kolbie destylacyjnej pozostanie czysty etanol. Wydajność takiego czyszczenia nie jest jednak zbyt imponująca, w naszym przykładzie połowa alkoholu i tak przedestyluje jako azeotrop.

Techniki destylacji:

Prostą destylację przeprowadzamy łącząc kolbę destylacyjną bezpośrednio z chłodnicą, którą dla cieczy niskowrzących chłodzimy wodą, dla cieczy wrzących powyżej 100° C powietrzem. Przy destylacji frakcyjnej, rozdzielając ciecze o niewielkiej różnicy temperatur wrzenia stosujemy kolumnę rektyfikacyjna lub tzw. deflegmator.

Schemat prostego zestawu do destylacji

Substancje wysokowrzące (temp. wrzenia pod ciśnieniem normalnym powyżej 200°) najczęściej wymagają specjalnych technik destylacji. Wysoka temperatura konieczna do destylacji pod normalnym ciśnieniem jest trudna technicznie do osiągnięcia, szczególnie, że ogrzać trzeba nie tylko kolbę destylacyjna ale także cała drogę aż do chłodnicy, co jest szczególnie trudne. Ponadto wiele związków chemicznych w wysokich temperaturach ulega destrukcji. Aby uniknąć konieczności stosowania wysokiej temperatury dla destylacji stosuje się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Ponieważ wrzenie cieczy następuje w momencie zrównania prężności cieczy z ciśnieniem zewnętrznym (nad cieczą), zamiast wysoką temperaturą doprowadzać do tego zrównania czynimy to zmniejszając ciśnienie nad cieczą. Cała przestrzeń destylacji (kolba, chłodnica, odbieralnik) zostają zamknięta i z przestrzeni tej pompą próżniową odpompowujemy powietrze. Najczęściej doprowadzamy do ciśnienia nad destylowaną cieczą wielkości 10 - 15 mm Hg. Taki spadek ciśnienia powoduje obniżenie temperatury wrzenia nawet o 100 - 150°. Aby nie doprowadzić do przegrzania destylowanej cieczy i mieć możliwość regulowania ciśnienia wewnątrz układu najczęściej cały układ łączy się z otoczeniem przez cienką kapilarę, której jeden koniec zanurzony jest w destylowanej cieczy. Przekrój kapilary tak się dobiera by pozwalał na uzyskanie żądanej obniżki ciśnienia, a wchodzące do przestrzeni destylacji powietrze powodowało łagodne mieszanie cieczy wydostającymi się z kapilary pęcherzykami powietrza.

Ciecze wysokowrzące nie rozpuszczalne w wodzie i nie reagujące z nią można destylować techniką destylacji z parą wodną. Polega ona na tym, że przez ciecz przepuszczamy wytwarzana w osobnym naczyniu parę wodna. Sumaryczna prężność pary wodnej i destylowanej cieczy powoduje, że ciecz zaczyna wrzeć (parować całą objętością) w znacznie niższej temperaturze. W odbieralniku skrapla się i destylowana ciecz i woda, która później oddzielamy - stąd między innymi warunek nierozpuszczalności substancji destylowanej w wodzie

Topnienie i krzepnięcie

 Ściśle określona temperatura przejścia ze stanu stałego w ciekły (a także odwrotnie) charakteryzuje większość substancji krystalicznych, czyli takich, które tworzą ciało stałe o uporządkowanej strukturze cząsteczek, atomów lub jonów. Ogrzewanie substancji krystalicznej prowadzi do zwiększenia średniej energii cząsteczek, a ze względu na siły wiążące te cząsteczki w strukturę kryształu, energia ta zamienia się na energię drgania cząsteczek w strukturze kryształu. Ze względu na silne powiązania między wszystkimi cząsteczkami tworzącymi kryształ, co sprzyja niwelowaniu dużych różnic w energii poszczególnych cząsteczek, różnice te są stosunkowo niewielkie i w momencie uzyskania energii przewyższającej siły wiązań krystalicznych następuje w krótkim czasie (w niewielkim przedziale temperatur, najczęściej 1-2 stopni) zerwanie wszystkich wiązań sieci krystalicznej i przejście w postać ciekłą. Jeżeli proces topnienia substancji krystalicznej nie spowodował zmian jej właściwości, ochładzana ciecz zacznie krzepnąć i przechodzić w postać krystaliczna w tej samej temperaturze w jakiej topniała (temperatura topnienia = temperatura krzepnięcia). Krzepnięcie polega bowiem na odtwarzaniu powiązań krystalicznych między cząsteczkami w momencie uzyskania przez nie na tyle niskiej energii translacyjnej, by siły oddziaływań cząsteczkowych mogły jej się skutecznie przeciwstawić i ponownie stworzyć sieć wiązań krystalicznych.

Ze względu na stałość temperatury topnienia jest ona ważnym parametrem identyfikacyjnym substancji. Oznaczenie wartości temperatury topnienia odbywa się poprzez obserwację pod mikroskopem kryształków substancji ogrzewanych na specjalnym stoliku (przyrząd Bötiusa). W tych warunkach bardzo łatwo zaobserwować pierwsze objawy topnienia (początek zakresu temp. top.) jak i również stwierdzić kiedy proces topnienia się zakończył. Ważne jest, by proces ogrzewania, szczególnie w końcowym okresie, tuż przed osiągnięciem wartości temperatury topnienia, był na tyle powolny, by cały kryształ (wszystkie cząsteczki je tworzące, także te położone w głębi kryształu) mogły jednocześnie osiągnąć tę samą temperaturę. Oznacza to zazwyczaj szybkość ogrzewania w tym etapie rzędu 0,5 - 0,1 stopnia na minutę.
Mniej dokładne oznaczenie temperatury topnienia można przeprowadzić ogrzewając w kąpieli olejowej cienką kapilarę szklaną wypełnioną sproszkowaną substancją. W chwili topnienia zawartość kapilary staje się przezroczysta.

Badanie temperatury topnienia może być także dobrym sposobem na określenie czystości badanej substancji. Jeżeli oznaczona temperatura topnienia jest o parę stopni niższa niż podaje to literatura, a w dodatku jej zakres jest szerszy (3-5 stopni zamiast 1-2) to świadczy to o zanieczyszczeniu jej inną substancją (patrz prawo Raoulta).

Krystalizacja z roztworu

Jeżeli substancją rozpuszczoną w roztworze jest ciało mogące tworzyć kryształy, to siły zdolne powiązać zdyspergowane cząsteczki w sieć  krystaliczną zamanifestują się wówczas, gdy odległości między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i energia translacyjna cząsteczek, tak substancji rozpuszczonej jak i rozpuszczalnika, będą tego rzędu, że siły te będą zdolne utworzyć stabilne struktury krystaliczne, nie rozpadające się pod wpływem zderzeń z cząsteczkami rozpuszczalnika. Można zatem powiedzieć, że substancja rozpuszczona wypada  z roztworu w postaci krystalicznej wtedy, gdy roztwór osiągnie temperaturę nasycenia, poniżej której musiałby istnieć roztwór przesycony. A ponieważ jest to stan ze względów energetycznych nietrwały, z roztworu wypadną kryształy substancji rozpuszczonej w takiej ilości, by pozostały roztwór był roztworem nasyconym.

Proces krystalizacji z roztworu jest często wykorzystywany do oczyszczania substancji z niewielkich ilości zanieczyszczeń. W tym celu zanieczyszczona substancje rozpuszcza się na ciepło w odpowiednim rozpuszczalniku, często już na tym etapie pozbywając się części nierozpuszczalnych zanieczyszczeń. Roztwór sączy się i pozostawia do powolnego ochłodzenia. W momencie dojścia do temperatury nasycenia rozpoczyna się proces krystalizacji. Z roztworu wypadają kryształki czystej substancji, zaś zanieczyszczenia, których stężenia są o wiele mniejsze niż oczyszczanej substancji, pozostają w roztworze (nie osiągnęły bowiem jeszcze stopnia nasycenia). Oczywiście ochładzania nie można prowadzić do zbyt niskiej temperatury, bo spowodowałoby to wykrystalizowanie również zanieczyszczeń. Odsączając w odpowiednim momencie czyste kryształy (i godząc się na utratę także części oczyszczanej substancji) i przemywając je czystym rozpuszczalnikiem a następnie susząc, otrzymujemy substancję o czystości bliskiej 100%. Minimalne ilości zanieczyszczeń, mimo procesu frakcjonowanej krystalizacji, mogą w kryształkach pozostać jako wynik tzw. okluzji, czyli zamykania cząsteczek zanieczyszczeń w sieci krystalicznej wypadających kryształów. Jeżeli zależy nam na większej czystości (kosztem mniejszej wydajności krystalizacji) proces krystalizacji możemy powtórzyć, możemy go tez zmodyfikować używając innego rozpuszczalnika. Dla dobrej wydajności powinniśmy tak dobrać rozpuszczalnik, by dobrze rozpuszczał na gorąco substancje oczyszczaną i zanieczyszczenia, a rozpuszczalność na zimno dla substancji powinna być niska zaś dla zanieczyszczeń dość wysoka. Ponadto dobrze, by rozpuszczalnik był w miarę lotny, co ułatwia osuszanie oczyszczonych kryształów.

Suszenie

Wiele substancji chemicznych ma na tyle silne powinowactwo do wody, że jeśli zostało oczyszczone przez krystalizację z wodnego roztworu (co zdarza się nader często) lub miały przez dłuższy czas kontakt z powietrzem atmosferycznym, to zaadsorbowały pewna ilość wilgoci, często dochodząca nawet do 2-3% swojej masy. Związki silnie higroskopijne (np. KBr, sole bezwodne) chłoną wilgoć szczególnie łatwo i w dużych ilościach a czasem nawet reagując z nią chemicznie (tlenek fosforu P₂O₅). Silne powinowactwo do wody jednych związków wykorzystujemy do suszenia innych. Jeżeli do zamkniętego naczynia zwanego eksykatorem, wstawimy dwa inne - jedno zawierające suszoną substancję i drugie wypełnione substancją silnie higroskopijną (stężonym kwasem siarkowym, P₂O₅, żelem krzemionkowy, bezwodnym chlorkiem wapnia itp.) to niska prężność pary nad substancją higroskopijną spowoduje, poprzez zjawisko dyfuzji, obniżenie prężności pary wodnej w całym eksykatorze. Na to "nie zgodzi się" substancja suszona, dla której równowagowa prężność jest znacznie wyższa. Nastąpi proces przejścia zaadsorbowanej wody do atmosfery eksykatora. Podniesiona tym sposobem prężność pary w eksykatorze, a więc i nad naczyniem ze środkiem suszącym, spowoduje z kolei, że ów pochłonie nadmiar pary wodnej aż do uzyskania nad swą powierzchnią niższej, charakterystycznej dla siebie prężności. To znów spowoduje spadek prężności poniżej równowagowej dla suszonej substancji, która odparuje ... i tak aż prężność nad suszoną substancją i środkiem suszącym się zrównają. Nastąpi to wówczas, gdy stężenie wody w suszonej substancji będzie odpowiednio małe. Dobierając odpowiedni środek suszący do suszonej substancji można uzyskać praktycznie całkowite pozbycie się wilgoci z suszonego materiału.

Dyfuzja

 Dyfuzja jest procesem samorzutnym, nieodwracalnym, powodującym wyrównywanie stężenia w całym roztworze. Wszyscy znamy to zjawisko z codziennego życia - herbata posłodzona i nie pomieszana i tak po jakimś czasie będzie słodka w całej objętości. Na zjawisko to można spojrzeć dwojako - pamiętając o ogólnej regule, że jeśli tylko to możliwe, to wszystkie układy materialne w przyrodzie zmierzają do zwiększenia entropii, nie jesteśmy zaskoczeni, że "nieuporządkowany" układ, w którym na dnie roztworu jest większe stężenie (C, więcej cząsteczek substancji rozpuszczonej) niż w warstwie cieczy powyżej (C_o) samorzutnie będzie wyrównywał stężenia, czyli zwiększał entropię. Możemy popatrzeć na to w sposób czysto zjawiskowy (jeśli do kogoś nie przemawia reguła zwiększania entropii) - cząsteczki znajdujące się w głębi roztworu o stężeniu miejscowym C zderzając się z innymi cząsteczkami doznają tyle samo zderzeń z każdego kierunku i poruszają się bezwładnie w obrębie tej warstwy cieczy. Cząsteczki będące na granicy warstwy o większym stężeniu i znajdującej się nad nią warstwy o stężeniu niższym spotyka więcej uderzeń w kierunku "do góry", więc statystycznie więcej jest przesunięć w tym kierunku niż w innych, a także droga do następnego zderzenia jest dłuższa. Wypadkowa kierunku przesuwania się cząsteczek substancji rozpuszczonej jest zatem w kierunku niższego stężenia. Po jakimś czasie doprowadza to do wyrównania ilości cząsteczek w każdym elemencie roztworu. Możemy uznać, że wtedy następuje stan równowagi dynamicznej - dyfuzja w każdym kierunku jest jednakowa, zatem makroskopowo nie obserwujemy żadnych zmian w rozmieszczeniu cząsteczek w roztworze.

Dyfuzję przyspiesza wzrost temperatury (szybsze ruchy translacyjne cząsteczek) i zwiększenie różnicy stężeń (C - C_o; tzw. gradientu stężenia) - na początku zjawisko przebiega szybciej niż w momencie bliskim wyrównania stężeń. Szybkość dyfuzji określa prawo Ficka:

gdzie dm/dt to szybkość dyfuzji określana jako ilość  (masa) substancji, która przepływa przez jednostkę powierzchni rozdzielającej warstwy odległe od siebie o dx i różniące się stężeniem o dc w czasie dt;  dc/dx nazywa się gradientem stężenia, A - powierzchnia zetknięcia się warstw o różnych stężeniach, D - współczynnik dyfuzji.

Osmoza

Jeżeli dwa roztwory o różnych stężeniach przedzielimy błona półprzepuszczalną, to po pewnym czasie zauważymy zjawisko samorzutnego wyrównywania stężeń po obu stronach błony. Zjawisko to, dość podobne do omówionej wyżej dyfuzji, głównie wywołane jest zasadą przebiegu zjawisk samorzutnych w kierunku wzrostu entropii (patrz też). Obecność błony półprzepuszczalnej wprowadza tu jednak pewne nowe elementy. Błoną półprzepuszczalną nazywamy każdą przegrodę, przez którą (dzięki porowatej budowie) mogą przenikać drobne cząsteczki np. rozpuszczalnika, nie przenikają natomiast cząsteczki duże, np. białka czy cząstki koloidalne. Błona półprzepuszczalna fizycznie najczęściej jest błoną, ale również może to być przegroda ze szkła porowatego czy inna struktura ceramiczna - ważna jest nie tyle grubość przegrody co jej funkcja. 

Na błonę, od strony czystego rozpuszczalnika działa ciśnienie, wynikające z różnicy między wypadkową ilością zderzeń cząsteczek cieczy ze strony rozpuszczalnika i ze strony roztworu. Ponieważ w roztworze część małych cząsteczek rozpuszczalnika zostało zastąpionych dużymi cząsteczkami substancji rozpuszczonej, parcie na błonę, a tym samym i ciśnienie, od strony roztworu jest słabsze. Większa ilość zderzeń cząsteczek rozpuszczalnika ze strony czystego rozpuszczalnika w stosunku do ilości zderzeń cząsteczek rozpuszczalnika od strony roztworu powoduje, że ilość cząsteczek przechodzących przez błonę z rozpuszczalnika do roztworu jest większa niż ilość przechodząca od roztworu do rozpuszczalnika. Oznacza to, że ilość rozpuszczalnika w roztworze rośnie, roztwór zwiększa swoja objętość i maleje jego stężenie. Proces ten trwa do czasu, gdy ciśnienie hydrostatyczne, zwiększone po stronie roztworu w skutek zwiększenia się jego objętości, zrównoważy ciśnienie osmotyczne ze strony czystego rozpuszczalnika. Jeżeli objętość roztworu lub kształt naczynia (szeroka podstawa) praktycznie nie dopuszcza do wzrostu ciśnienia hydrostatycznego proces będzie trwał aż do całkowitego przejścia rozpuszczalnika do roztworu. 

Ciśnienie osmotyczne opisuje równanie van't Hoffa:

które mówi, że ciśnienie  osmotyczne Π jest wprost proporcjonalne do stężenia molowego c i temperatury bezwzględnej T, a współczynnikiem proporcjonalności jest stała gazowa R.

Wielkość ciśnienia osmotycznego dla roztworów o stężeniu 0,1 mola/dm³ wynosi w temperaturze pokojowej około 2,5 atm, proces przenikania rozpuszczalnika zahamuje więc dopiero słup cieczy wysokości 25 metrów !!  

Zahamować przechodzenie rozpuszczalnika przez błonę możemy też w inny sposób. Wystarczy dodać do rozpuszczalnika taką ilość dowolnej substancji, by stężenie nowego roztworu było równe stężeniu roztworu po drugiej stronie. Otrzymamy wówczas tzw. roztwór izotoniczny z pierwszym. Nazwa izotoniczny oznacza, że wywiera on identyczne ciśnienie osmotyczne. Izotoniczność roztworu ma olbrzymie znaczenie przy sporządzaniu tzw. płynów infuzyjnych, czyli takich, które podaje się pacjentowi bezpośrednio do krwioobiegu, by np. uzupełnić chwilowo ubytek krwi na skutek krwotoku. Jeżeli podany płyn infuzyjny nie byłby izotoniczny z krwią spowodowałby albo hemolizę (rozerwanie krwinek przez wniknięcie do wnętrza komórki dużej ilości wody - płyn hypotoniczny) albo obkurczenie krwinek (woda z wnętrza komórki próbowała by rozcieńczyć płyn infuzyjny o zbyt dużym stężeniu - hypertoniczny). W organizmach żywych występują receptory czułe na ciśnienie osmotyczne płynów ustrojowych, powodujące uczucie pragnienia gdy ciśnienie osmotyczne rośnie i uruchamiające mechanizm wydalania nadmiaru wody z organizmu gdy nadmiernie spada.

Zjawisko osmozy można również zastosować do pomiarów masy cząsteczkowej, wykorzystując zależność ciśnienia osmotycznego od stężenia molowego, co pozwala obliczyć masę cząsteczkowa gdy znamy stężenie procentowe roztworu i wielkość jego ciśnienia osmotycznego. 

Zarówno przy ustalaniu składu roztworu izotonicznego jak i przy pomiarach masy cząsteczkowej tą metodą należy pamiętać, że jak w wielu przypadkach, stężenie c musi być stężeniem "rzeczywistym" a nie formalnym. Stąd tzw. fizjologiczny roztwór NaCl (0,9%), izotoniczny z krwią choć formalnie jest roztworem  0,15 molowym, w rzeczywistości zachowuje się jak roztwór 0,3 molowy (jest izotoniczny z np. 0,3 molowym roztworem glukozy) bowiem NaCl dysocjuje na dwa jony, stąd "rzeczywiste" stężenie jest dwa razy większe niż formalne.

Ekstrakcja

 Proces ekstrakcji polega na przeprowadzeniu substancji (jednej lub kilku) ze środowiska A do środowiska B. Znamy ten proces z codziennego życia - proces zaparzanie herbaty lub kawy jest w dużej mierze procesem ekstrakcji.   W przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym, a także spożywczym, ekstrakcję stosuje się często w celu wyizolowania substancji występujących w przyrodzie bądź otrzymania ich w "wygodniejszym" rozpuszczalniku albo w większym stężeniu. 

Podstawowym prawem opisującym procesy ekstrakcyjne jest prawo podziału Nernsta. Mówi one, że jeżeli substancja rozpuszcza się w dwóch nie mieszających się cieczach, to jeżeli ciecze te będą w kontakcie, stosunek stężeń substancji w każdej z faz będzie w danych warunkach wielkością stałą. Załóżmy dla przykładu, że mamy 10% roztwór substancji S w rozpuszczalniku R₁ i roztwór ten styka się z rozpuszczalnikiem R₂, który praktycznie nie rozpuszcza się w R₁. Po pewnym czasie dojdzie do przejścia pewnej ilości substancji S z roztworu z rozpuszczalnikiem R₁ do rozpuszczalnika R₂ i ustalenia się stanu równowagi, w którym stężenie w R₁ będzie wynosić np. 7% a w rozpuszczalniku R₂ 5%. Stosunek stężeń wynosi zatem 7/5 czyli 1,4. Jest to tzw. współczynnik podziału, jego wartość równa jest stosunkowi stężeń roztworów nasyconych substancji S w tych rozpuszczalnikach. Współczynnik podziału substancji S pomiędzy dwa nie mieszające się rozpuszczalniki R₁ i R₂ zależy jedynie od temperatury, pod warunkiem, że substancja ta w obu rozpuszczalnikach występuje w identycznej formie. Zjawisko asocjacji w jednym rozpuszczalniku lub dysocjacji w drugim, powoduje, że współczynnik zaczyna być zależny od ilości (stężenia) substancji rozpuszczonej (patrz stężenie "rzeczywiste").

Ważną dla praktycznego stosowania procesu ekstrakcyjnego jest zasada, że w celu zwiększenia wydajności ekstrakcji ekonomiczniej jest dokonać kilku kolejnych procesów ekstrakcji mniejszymi porcjami rozpuszczalnika niż  zastosować jednorazową ekstrakcję dużą porcja rozpuszczalnika.
Załóżmy, że mamy V₁ roztworu R₁ o stężeniu c₁, i że współczynnik podziału wynosi 1. Przy zastosowaniu jednokrotnej ekstrakcji objętością V₂ rozpuszczalnika R₂, przy założeniu, że V₂=V₁ w nowym roztworze znajdzie się połowa substancji ekstrahowanej (współczynnik podziału jest równy 1, co oznacza, że w stanie równowagi stężenia w obu fazach będą sobie równe, ponieważ objętości obu faz też są równe, to i ilości substancji rozpuszczonej w każdej z faz też są sobie równe). Wydajność ekstrakcji wyniesie w tych warunkach 50%. Jeżeli zastosujemy dwie kolejne ekstrakcje, za każdym razem stosując objętość rozpuszczalnika V, równą 0,5V₂ to kolejno otrzymamy:

I etap:  wyjściowa ilość substancji w roztworze R₁ wynosi c₁·V₁       ilość ekstraktu V = 0,5V₂  ——>  V = 0,5V₁       stężenia równowagowe c' są sobie równe (bo współczynnik podziału k=1);

   ilość substancji w ekstrakcie c'·V = 0,5·c'·V₁
    ilość substancji pozostałej w roztworze  c'·V₁
    ilość substancji w ekstrakcie + ilość pozostała w roztworze = całkowita ilość (wyjściowa) ——>  0,5·c'·V₁ + c'·V₁ = c₁·V₁

   skąd 1,5·c' = c₁  czyli c' wynosi 2/3 stężenia wyjściowego a ilość wyekstrahowanej substancji wynosi 0,5·(2/3)·c₁·V₁ (33,3%)

II etap:  wyjściowa ilość substancji  c'·V₁       ilość ekstraktu V = 0,5V₂  ——>  V = 0,5V₁       stężenia równowagowe c'' są sobie równe;
Analogicznie jak dla I etapu obliczamy ilość wyekstrahowanej substancji w drugim etapie, za c₁ podstawiając nowe stężenie wyjściowe c' i stężenie równowagowe pierwszego etapu c' zamieniamy na c"

ilość substancji wyekstrahowanej w drugim procesie wynosi zatem    0,5·(2/3)·c^'·V₁ = 0,5·(2/3)·(2/3)·c₁·V₁ 

W dwóch etapach łącznie wyekstrahowano więc  0,5·(2/3)·c₁·V₁ +  0,5·(2/3)·(2/3)·c₁·V₁ = 0,5·c₁·V₁·(2/3 + 4/9) = 55,5%

Jak z powyższych obliczeń wynika podzielenie całej ilości rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji na dwie porcje podniosło nam wyraźnie wydajność (a więc zazwyczaj i opłacalność) ekstrakcji - z 50% na ponad 55%. Podzielenie danej ilości rozpuszczalnika na więcej części da nam dalsze polepszenie wydajności.

 do strony głównej