do strony głównej       

SUBSTANCJE - ciała stałe

| substancje bezpostaciowe | kryształy | topnienie i krzepnięcie | sublimacja | adsorpcja |

Wstęp

W życiu codziennym jesteśmy skłonni uważać za ciało stałe te substancje, które maja własny kształt i na dokonanie jego zmiany potrzebna jest siła, czasem dość duża. Zauważamy jednocześnie, że istnieją ciała, które w pierwszej chwili zaliczylibyśmy do stałych (bo nie odpowiadają ogólnie przyjętym kryteriom dla gazów czy cieczy) ale po zastanowieniu się nad ich właściwościami mielibyśmy już pewne wątpliwości (plastelina, ciepły wosk, guma, itp.). Fizykochemicy za ciała stałe przyjmują struktury krystaliczne, wszelkie inne uważając za ciecze o ogromnej lepkości lub wyjątki z pogranicza cieczy i ciała stałego. Te niekrystaliczne układy nie wykazują ostrych przejść międzyfazowych (temperatury topnienia i krzepnięcia) lecz zmieniają postać "będąc coraz mniej stałe a coraz bardziej ciekłe". Ponadto, co istotniejsze, nie mają charakterystycznej dla stanów krystalicznych uporządkowanej struktury i związanej z tym anizotropii, są izotropowe (w każdym kierunku przestrzeni wykazują takie same właściwości) przypominając strukturę cieczy.



Substancje bezpostaciowe

Substancje bezpostaciowe, choć zewnętrznym wyglądem i właściwościami często przypominają ciała stałe krystaliczne, różnią się od nich zasadniczo strukturą wewnętrzną. O ile krystaliczne ciała stałe, a więc te, które fizykochemicy uznają za jedynych przedstawicieli ciał stałych, zachowują w swej strukturze rytm, porządek, symetrię i niezmienność zasad rozmieszczenia cząsteczek, atomów czy jonów, o tyle ciała bezpostaciowe są zbiorem dość przypadkowo i bezładnie ułożonych elementów.  W tym swoim bezładzie bardziej przypominają ciecze niż ciała stałe, dlatego często traktuje się je z punktu widzenia chemii fizycznej jako ciecze, które w niskiej temperaturze uzyskały lepkość tak dużą, że zatraciły płynność. Jest to o tyle usprawiedliwiony pogląd, że w miarę wzrostu temperatury "odzyskują" tę płynność w sposób ciągły, a nie gwałtownie, w stałej temperaturze, jak to się dzieje z substancjami krystalicznymi, które topią się w charakterystycznej dla siebie temperaturze topnienia (identycznej z resztą z temperaturą krzepnięcia). Właściwości ciał bezpostaciowych opisujemy zakresem temperatur mięknięcia i płynięcia - nie są to jednak z punktu widzenia fizykochemii jakieś charakterystyczne przemiany, a jedynie wyznaczone w standaryzowany (umowny) sposób temperatury uzyskania pewnych właściwości, zewnętrznych odznak zmiany lepkości. 

Ponieważ, jak wynika z powyższego, "definicją" ciał bezpostaciowych może być stwierdzenie, że są to wszystkie ciała przypominające cechami ciała stałe a nie będące ciałami krystalicznymi, czyli opis nie mający żadnych cech definicji (ścisłości i jednoznaczności opisu). Skoro nie ma definicji tej grupy, czyli nie wiadomo co do tej grupy zaliczyć, nie można jednocześnie omawiać grupowych właściwości. Możemy bez ryzyka popełnienia poważnego błędu powiedzieć, że ciała bezpostaciowe, jako grupa scharakteryzowana termodynamicznie, nie istnieją. 



Kryształy

Ciała krystaliczne charakteryzują się regularną strukturą przestrzenną. To uporządkowanie powoduje, że właściwości kryształów obserwowane w różnych kierunkach przestrzeni są różne - zjawisko to nazywamy anizotropią. Przestrzenne rozmieszczenie atomów lub cząsteczek w krysztale powoduje występowanie charakterystycznych kształtów oraz łupliwość wzdłuż jednych kierunków, inną niż wzdłuż innych. Także właściwości optyczne mogą być różne, w zależności od kierunku badania. Płaszczyzna kryształu ze swoim regularnym rozmieszczeniem cząsteczek lub atomów może w stosunku do promieniowania o bardzo krótkiej fali pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej i uginać padające nań promienie rentgenowskie. Ugięte promienie tworzą obraz zależny od struktury sieci krystalicznej i na ich podstawie można wnioskować o jej budowie (rentgenografia).

Jeżeli struktura sieci krystalicznej dwóch różnych substancji jest identyczna (lub co częstsze - bardzo podobna) mówimy o ciałach izomorficznych. Ze względu na podobieństwo struktur tworzonych przez nie kryształów (kierunki i wymiary wiązań sieci krystalicznej) mogą one tworzyć kryształy mieszane, swego rodzaju stałe roztwory, w których cząsteczki jednej substancji mogą zastępować w budowie kryształu cząsteczki drugiej. Takimi mieszanymi kryształami są np. ałuny. Przykładami mogą być także liczne minerały o złożonej budowie chemicznej. 

Przez polimorfizm rozumiemy występowanie tej samej substancji chemicznej w kilku odmianach krystalicznych, różniących się najczęściej właściwościami fizycznymi, a czasem nawet chemicznymi. Także odmiany alotropowe pierwiastków często można zaliczyć do polimorfizmu (np. grafit i diament). Należy pamiętać jednak, że pojęcie alotropii jest szerszym ujęciem wielopostaciowości pierwiastków i dotyczy także innych stanów skupienia (np. gazowe O2 i O3).

Omawiając stan krystaliczny nie unikniemy naszych ulubionych podziałów - pamiętając jednak, jak zwykle, że mają nam one pomóc w zapanowaniu nad mnogością informacji, a nie być same jeszcze jedną mało użyteczną informacją, oraz że przyroda jest na tyle bogata w formy, że od każdej reguły znajdzie się jakiś wyjątek, zatem granice podziałów zawsze są nieostre i dość umowne.
Kryształy możemy najogólniej podzielić na:

  • molekularne, zbudowane z cząsteczek, dość nietrwałe mechanicznie, topiące się w stosunkowo niskich temperaturach (najczęściej <300°C) ze względu na słabe siły  tworzące wiązania krystaliczne (typu sił Van der Vaalsa), należy tu większość związków organicznych;

  • jonowe , kryształy wielu związków nieorganicznych, elektrolitów. Są to swoiste makrocząsteczki, gdzie kation otoczony jest odpowiednia ilością anionów, które wokół siebie mają odpowiednie ilości kationów. Przykładami mogą być kryształy NaCl czy KBr (patrz też). Siły wiążące jony w postać krystaliczną należą do oddziaływań elektrostatycznych. Poszczególne jony kryształów jonowych najczęściej mają konfigurację elektronową najbliższego gazu szlachetnego. Ponieważ siły wiążące są dość silne temperatury topnienia kryształów jonowych są stosunkowo wysokie.

  • metaliczne, czyste metale i ich stopy, silnie odbiegają właściwościami od pozostałych typów, przede wszystkim wykazują duże przewodnictwo cieplne i elektryczne;

  • kowalencyjne (sztandarowym przykładem jest tu diament), są to kryształy stworzone przez atomy powiązane wiązaniami kowalencyjnymi, tworząc makrocząsteczkę np. Cn dla diamentu (podobnie jak w kryształach jonowych, tylko natura wiązań inna). Ze względu na dużą siłę wiązań bardzo trwałe mechanicznie i odporne chemicznie, czasem o szczególnych właściwościach optycznych (brylanty - szlifowane diamenty).



  • Topnienie i krzepnięcie

    Proces topnienia i krzepnięcia kryształów, sublimacji i resublimacji (a także parowania i wrzenia cieczy i skraplania gazów) można omawiać zjawiskowo (co preferuję) ale czasem łatwiej wyjaśnić niektóre sprawy na wykresie. Poniżej znajduje się diagram fazowy, opisujący zjawiska przemian fazowych między wszystkimi trzema stanami skupienia. Diagram przedstawia dwa wykresy - zależność prężności pary nad ciałem stałym (niebieski) i prężności pary nad cieczą (zielony). Pierwszy odcinek niebieskiego wykresu stanowi krzywą sublimacji czyli bezpośredniego przejścia ciała stałego w stan pary. Ze względu na nikłą zazwyczaj prężność pary nad większością ciał stałych, proces ten jest mało wydajny w warunkach normalnych i zazwyczaj nie zauważany. Istnieją jednak substancje, dla których proces sublimacji jest podstawowym przejściem fazowym (np. I2, kamfora, naftalen). Od punktu odpowiadającego temperaturze topnienia krzywa sublimacji przechodzi w krzywą topnienia/krzepnięcia (przerywana na diagramie), wyznaczona przez punkty określone temperaturą i prężnością pary w tej temperaturze, istniejące w przypadku topiących się ciał stałych (lub krzepnących cieczy). W punkcie topnienia/krzepnięcia istnieją w równowadze obok siebie zarówno faza ciekła jak i stała, stąd oczywistym, że w tym momencie prężność pary nad krzepnącą cieczą i topiącym się ciałem stałym musi być taka sama. Przerywana krzywa topnienia opisuje "niecodzienne" warunki topnienia pod zwiększonym ciśnieniem. W warunkach ciśnienia atmosferycznego topnienie wyznacza punkt zetknięcia się krzywej niebieskiej i zielonej (temperatura topnienia). Dalej zwiększając temperaturę posuwamy się linią zieloną (linia parowania, zależność prężności pary nad cieczą w kolejnych temperaturach) aż dochodzimy do momentu zrównania się prężności pary z ciśnieniem zewnętrznym (atmosferycznym, patm.) kiedy to dochodzi do wrzenia w temperaturze wrzenia. Tak więc umiejętne korzystanie z diagramu pozwala przewidywać zachowanie się materii, jej przemiany fazowe w różnych zestawieniach zewnętrznego ciśnienia i temperatury.

     

     

    Poniżej znajduje się diagram fazowy dla wody. Woda, o czym nie raz już wspominałem, charakteryzuje się wieloma bardzo ciekawymi i odbiegającymi od "normy" właściwościami. Jedną z takich właściwości jest to, że objętość molowa  (objętość 1 mola) wody ciekłej jest mniejsza niż lodu. Powoduje to, że zamarzająca woda jest zdolna rozsadzić naczynie, w którym zamarza (pękające butelki, ale także rury). Powoduje to również, że krzywa krzepnięcia (przerywana) wykazuje odchylenie w stronę niższych temperatur w miarę wzrostu ciśnienia. Oznacza to, że lód można topić nie tylko ogrzewając go, ale także wywierając na niego ciśnienie. To, że na tafli lodu możemy jeździć na łyżwach a na tafli szklanej ta sztuka by się nam nie udała, bierze się właśnie stąd, że pod ostrzem łyżwy wytwarza się warstewka stopionego pod wpływem dość dużego ciśnienia (nasza nawet "niewielka "masa na powierzchnię ostrza łyżwy to i tak kilkanaście atmosfer) lodu i ona obniża na tyle tarcie, że możemy swobodnie "holendrować". Jak widzimy na wykresie ciśnienie wyższe od atmosferycznego ciśnienie p' powoduje topnienie w temperaturze T', parę stopni niższej niż temperatura topnienia pod normalnym ciśnieniem, czyli 0°C.



    Sublimacja

    Proces sublimacji, o którym wspomnieliśmy wcześniej, przebiega z dużą wydajnością w pobliżu punktu, gdzie prężność pary nad ciałem stałym zbliża się i zrównuje z ciśnieniem zewnętrznym (np. atmosferycznym). Jeżeli temperatura tego zdarzenia jest niższa niż temperatura topnienia danej substancji patrz diagram poniżej), oznacza to, że całe ciało stałe przejdzie w stan pary w temperaturze sublimacji. Ten proces przypomina nieco proces wrzenia, tyle, że odbywa się tylko na powierzchni a nie w całej objętości, tzn. dostarczana na sposób ciepła energia nie powoduje podwyższenia temperatury ciała, tylko cała zostaje zużyta na przemianę fazową. Jeżeli chcielibyśmy stopić taką substancję należałoby zwiększyć ciśnienie zewnętrzne (czerwona przerywana linia do góry) do wysokości powyżej punktu wyznaczonego przez temperaturę topnienia. Proces odwrotny - obniżanie ciśnienia może powodować, że substancje w warunkach pokojowych nie sublimujące zaczynają sublimować. Zjawisko to wykorzystuje się w procesie tzw. liofilizacji, gdzie obniżając ciśnienie i temperaturę doprowadza się do sublimacji ciała stałe, które ze względu na trwałość trudno oczyścić innymi metodami - np. przez destylację.



    Adsorpcja

    Na powierzchni ciała stałego (jak zresztą na każdej granicy faz) występują siły związane z różnymi oddziaływaniami od strony fazy stałej i stykającej się z nią fazy ciekłej lub gazowej. Poza siłami wynikającymi z różnic oddziaływań typu sił Van der Waalsa na powierzchni ciała stałego mogą występować grupy funkcyjne cząsteczek budujących kryształ, które mogą tworzyć wiązania wodorowe, lub wręcz wchodzić w reakcje z cząsteczkami zawartymi w fazie graniczącej. Te właściwości granicy fazy stałej z inną fazą prowadzą do występowania zjawiska adsorpcji .

    Adsorpcja, czyli wiązanie na powierzchni (w odróżnieniu od absorpcji, czyli pochłanianiu całą objętością) składników przyległej fazy możemy podzielić na adsorpcję fizyczną (siłami wiążącymi adsorbat z adsorbentem są tu siły fizyczne, łącznie z wiązaniem wodorowym) i chemisorpcję, kiedy adsorbat wchodzi w reakcje chemiczne z adsorbentem.

    Przyjmując nieco wyidealizowany model, zakładający, że na powierzchni adsorbentu występuje określona ilość miejsc zdolnych przyłączyć cząsteczkę adsorbatu (centra adsorpcji), proces adsorpcji fizycznej można opisać równaniem Langmuira lub Freundlicha (izotermy adsorpcji). W warunkach stałej temperatury (stąd określenie izoterma adsorpcji) stopień obsadzenia (względna ilość zajętych centrów adsorpcji) zależy od prężności adsorbowanego gazu lub stężenia adsorbowanej substancji z roztworu. Zależność ta dla niskich prężności i stężeń jest praktycznie prostoliniowa, później zagina się i asymptotycznie zbliża się do jedności czyli całkowitego obsadzenia adsorbenta. Adsorpcja fizyczna zachodzi tym łatwiej, im w niższej temperaturze ją prowadzimy i wysokie temperatury prowadzą do uwolnienia adsorbatu (desorpcji). Dla tych, którzy już nieco zrozumieli z zależności między temperaturą, energią cząsteczek i siłami międzycząsteczkowymi nie jest to zaskoczeniem.

    Zjawisko adsorpcji pełni bardzo ważną rolę w analizie chemicznej (chromatografia), w katalizie (choć tam większą rolę pełni chemisorpcja) oraz w medycynie (węgiel leczniczy) i życiu codziennym (filtry zapachowe do lodówek, pochłaniacze wilgoci w opakowaniach żywności). Adsorbent, dla zapewnienia skuteczności działania, musi mieć bardzo rozwinięta powierzchnię styku z fazą zawierająca adsorbat. W celu uzyskania silnego rozdrobnienia, opisywanego niekiedy powierzchnią styku z fazą adsorbowaną rzędu 100 m2 dla 1 g adsorbentu, adsorbenty otrzymuje się specjalnymi technologiami - przez suchą destylacje drewna (węgiel aktywny), suszenie żeli (żel krzemionkowy, aktywny tlenek glinu) itd.



     do strony głównej