Kompleksy

do strony głównej
| kompleksy chelatowewłaściwości | etery koronowe | zastosowanie |


Naturalną konsekwencję różnego typu oddziaływań międzycząsteczkowych (elektrostatycznych, wiązań wodorowych, oddziaływań dyspersyjnych, oddziaływań donorowo – akceptorowych itp.) może stanowić proces selektywnego  kompleksowania jednych cząsteczek przez inne. 

Gdy w wyniku reakcji dwóch związków powstaje produkt zawierający całą masę obydwu substratów, wówczas produkt ten nazywany jest związkiem addycyjnym - kompleksem. Budowa cząsteczek substratów pozostaje w związkach addycyjnych nienaruszona i cząsteczki (dwie lub więcej) utrzymywane są w zespole za pomocą słabych wiązań.

Aby mógł powstać kompleks niezbędne jest spełnienie kilku warunków. Podstawowy z nich, to zgodne struktury przestrzenne obu cząsteczek - kompleksującej i kompleksowanej. Struktury przestrzenne cząsteczki gospodarza i gościa muszą sobie odpowiadać w sposób umożliwiający związanie cząsteczki kompleksowanej przez odpowiednie atomy cząsteczki kompleksującej.
 

 Selektywne rozpoznawanie cząsteczki gospodarza i gościa, prowadzące do powstania kompleksu

 

Reakcje tworzenia się kompleksów znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach chemii analitycznej, a twórcą tej dziedziny nauki był A. Werner (Zürich, 1893 r.). Kompleks składa się z atomu centralnego (najczęściej jony metali) i ligandów skoordynowanych wokół niego (jony elektroujemne lub cząsteczki obojętne). 

 


Reakcja powstawania kompleksu jest reakcją odwracalną, zatem jej stan równowagi opisuje stała równowagi reakcji odwracalnej, zwana w tym przypadku stałą trwałości kompleksu. Ze względu na wielkość tej stałej (trwałość kompleksu) związki kompleksujące można podzielić na dwie zasadnicze grupy:

1)     ligandy będące receptorami jonów bądź cząsteczek organicznych, tworzą kompleksy o dużej stałej trwałości,

2)     ligandy będące nośnikami jonów (jonofory) lub cząsteczek organicznych, tworzą kompleksy o niższej stałej trwałości.

 

 

Kompleksy dzieli się również na proste, kiedy atom centralny wiąże się bezpośrednio z jednym atomem ligandu:

i kompleksy chelatowe (z grec. chela szczypce, kleszcze), czyli takie, w których atom centralny wiąże się z kilkoma atomami tej samej cząsteczki ligandu:

Takie wielofunkcyjne (kleszczowe) ligandy, łącząc się z metalami w kompleksy tworzą pierścienie, co powoduje, że kompleksy te są trwalsze niż kompleksy z udziałem ligandów prostych. Przykład liganda dwufunkcyjnego stanowi etylenodiamina. Poprzez atomy azotu, będące atomami donorowymi ligandu, tworzy dwudodatnie kompleksy z miedzią(II) (patrz rysunek powyżej).

Najtrwalsze są kompleksy chelatowe zawierające pierścienie 5-członowe, nieco mniej trwałe są kompleksy z pierścieniami 6-członowymi. Bardzo powszechnie stosowany w chemii analitycznej kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), ma sześć atomów ligandowych (4 atomy tlenu i 2 atomy azotu). Rozpuszczalne kompleksy EDTA stanowią podstawę działu analizy miareczkowej – kompleksometrii. Podana niżej struktura przedstawia położenie atomów w przestrzeni w kompleksach EDTA z metalami. Atomy ligandowe zajmują miejsca w narożach ośmiościanu ("podwójnej piramidy").

 

  

 

Barwne kompleksy proste i chelatowe wykorzystuje się w reakcjach barwnych w analizie jakościowej. Jednocześnie stanowią one podstawę większości metod spektrofotometrycznych. Spośród kompleksów chelatowych wydziela się osobną grupę tzw. chelatów wewnętrznych, w których dodatnie ładunki jonów metali są skompensowane ujemnymi ładunkami ligandów. Możliwość utworzenia przez odczynnik organiczny chelatu wewnętrznego związana jest z obecnością i wzajemnym położeniem w cząsteczce liganda grupy kwasowej i obojętnej grupy koordynującej. Grupy te muszą być tak usytuowane, aby powstający pierścień zawierał nie mniej niż 4 i nie więcej niż 8 atomów.

Do ważniejszych grup kwasowych należą grupy: hydroksylowa (-OH), karboksylowa (-COOH), oksymowa (=NOH), iminowa (=NH), tiolowa (-SH). Metal zastępujący wodór w grupie kwasowej wiąże się z atomem ligandowym (O, S, N).

Jako grupy koordynujące, zawierające atom z wolną para elektronową, można wymienić następujące grupy: karbonylową (=CO), tionową (=CS), nitrozową (-NO), azot w pierścieniu aromatycznym, tlen eterowy, azot oksymowy (=NOH), grupę azową –N=N– i grupy aminowe.

Przykłady współdziałania tych dwóch rodzajów grup w tworzeniu chelatów wewnętrznych przedstawiają wzory: ditizonianu bizmutu (1) i salicyloaldoksymianu miedzi (2).

 

 



W życiu codziennym dość często spotykamy się z problemem twardej wody wodociągowej, która niszczy nasze pralki, grzałki czajników czy inne podgrzewacze wody. Najprostszy sposób zmniejszenia twardości wody polega na jej zagotowaniu. Powoduje to rozkład rozpuszczalnych wodorowęglanów wapnia i magnezu i powstanie nierozpuszczalnych węglanów. Osad na grzałkach to głównie owe nierozpuszczalne sole. Jony wapnia i magnezu zawarte w wodzie wodociągowej tworzą z dodawanym mydłem potasowym lub sodowym mydło wapniowe i magnezowe, trudno rozpuszczalne w wodzie. Powoduje to również powstawanie trudnych do usunięcia osadów. Aby zapobiec powstawaniu osadów tego typu należy dodawać do wody środków tworzących z jonami wapnia i magnezu (oraz żelaza) trwałe kompleksy rozpuszczalne w wodzie. Wówczas ani podgrzewanie wody ani dodatek mydeł nie powoduje wytracania się niszczącego "kamienia".

Bardzo dobrze sprawdza się stosowany do prania Calgon (zawierający trójfosforan sodu) oraz EDTA (sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego -  rysunek poniżej). Z wapniem i magnezem związki te tworzą rozpuszczalne kompleksy wymywane z wodą. 

Do usuwania istniejącego już kamienia stosuje się podobne środki, zawierające często kwas fosforowy. Ponieważ nawet "nierozpuszczalne" związki w jakimś stopniu uwalniają do roztworu swoje jony (patrz iloczyn rozpuszczalności), to w roztworze istnieje zawsze określone stężenie jonów  trudno rozpuszczalnej substancji. Jeżeli w roztworze będzie znajdować się również odpowiedni związek kompleksujący te jony (np. EDTA dla jonów wapniowych, magnezowych i żelazowych), to będzie on usuwał jony z roztworu, przeprowadzając je w rozpuszczalne kompleksy. Proces ten prowadzi do obniżenia stężenia owych jonów w roztworze, co powoduje z kolei rozpuszczanie się nowych partii związku trudno rozpuszczalnego, tak by utrzymać wymagane iloczynem rozpuszczalności stężenie. W konsekwencji, przy odpowiedniej ilości związku kompleksującego i odpowiednim czasie cały związek nierozpuszczalny ("kamień") przejdzie w rozpuszczalną formę kompleksu.

Doskonałym sposobem zmiękczania wody jest jej demineralizacja (dejonizacja) na wymieniaczach jonowych – kationicie i anionicie. Sposób ten stosuje się często do zmiękczania wody przeznaczonej do zasilania kotłów przemysłowych oraz w farmacji do przygotowania wody o specjalnej czystości.

Jony wapnia współtworzą blaszki miażdżycowe odpowiadające za zatory w naczyniach włosowatych. Powoduje to przewlekłe choroby, takie jak miażdżycę, dusznicę bolesną, zaburzenia kończyn dolnych czy krążenia mózgowego i reumatyzm. W leczeniu tego rodzaju schorzeń stosuje się czasem terapie chelatujące. Choremu podaje się płyn infuzyjny zawierający witaminy i roztwór  EDTA. EDTA wiąże jony metali ciężkich oraz jony wapnia i magnezu i wraz z nimi jest wydalany z moczem. Przy dłuższej kuracji prowadzi to do likwidacji blaszek miażdżycowych na podobnej zasadzie jak usuwanie kamienia kotłowego, opisane wyżej.



Etery koronowe

Związki oryginalnie zdefiniowane jako etery koronowe zawierają w swojej strukturze pojedynczy, cykliczny szkielet polieterowy –[OCH2CH2]–. Definicję tą rozszerzono, uwzględniając również obecność innych heteroatomów w pierścieniu.

Cechą charakterystyczną eterów koronowych jest zdolność selektywnego i specyficznego oddziaływania z jonami metali. Wysoka selektywność wiązania jonów metali jest dominującą cechą, obserwowaną dla szerokiej grupy związków makrocyklicznych, wyraźnie odróżniającą ją od innych związków tworzących kompleksy6,7. W stosunku do swych analogów niecyklicznych charakteryzują się wysokimi wartościami stałych trwałości kompleksów8. Energia, z jaką jony metalu wiązane są przez wnękę makropierścienia, zależy od jej rozmiarów, rodzaju wnęki i liczby atomów w pierścieniu, oraz od czynników stereochemicznych i konformacyjnych. Wpływ heteroatomów na trwałość kompleksów eterów koronowych z wybranymi jonami pokazują dane przedstawione poniżej. 

W tabeli poniżej podano wartości log K (logarytmu stałych trwałości kompleksów) dla 18-korony-6 zawierającej różne heteroatomy w pierścieniu

 

       
  K+  (w metanolu) 6,10 1,15 2,04
  Ag+ (w wodzie) 1,60 4,34 7,80
  Pb2+ (w wodzie) 4,27 3,30 7,01

 

 

Projektując i syntezując różne etery koronowe można wpływać na ich selektywność poprzez wprowadzanie różnych modyfikacji. Mogą one dotyczyć wielkości pierścienia, jak również różnych podstawników w pierścieniu.

Etery koronowe

 

Etery koronowe z dołączonym fragmentem łańcucha znane są pod nazwą eterów lariatowych.

Selektywność w kompleksowaniu jonów metali jest bardzo ważną cechą eterów koronowych. Dzięki niej jednym z wielu zastosowań eterów koronowych jest wykorzystanie ich w jonoselektywnych membranach potencjometrycznych elektrod pomiarowych. Rodzaj kompleksownego jonu jest determinowany rozmiarem luki i ułożeniem fragmentów cząsteczki makropierścienia.

 

 

Porównanie średnic jonów metali alkalicznych i wnęk eterów koronowych9

 

Kation Średnica jonu
[pm]
Korona Średnica wnęki
[pm]
Li+ 136 12 - korona - 4 120 - 150
Na+ 190 15 - korona - 5 170 - 220
K+ 266 18 - korona - 6 260 - 320
Cs+ 338 21 - korona - 7 340 - 430

 

 

 

 

Model10 kompleksu 18-korony-6 z jonem K

 

Etery koronowe są ważnymi ligandami mającymi zastosowanie np. w wysokoenergetycznych bateriach, chemii izotopów i radiochemii. Znalazły też zastosowanie:

a) Nadmanganian potasu (manganian(VII) potasu), elektrolit, jest nierozpuszczalny w benzenie. Wytrząsając jednak roztwór nadmanganian potasu z benzenem zawierającym nieco dibenzo-18-korona-6, uzyskujemy pięknie zabarwiony, purpurowy roztwór. Jony potasowe zostały związane przez eter koronowy i w takiej postaci przeszły do roztworu benzenowego, "pociągając" za sobą ujemne jony nadmanganianowe i powodując purpurowe zabarwienie benzenu:

b) W w procesie hydrolizy 2,4,6-trimetylobenzoesanu metylu, prowadzonym w typowych  dla reakcji hydrolizy warunkach (metanolowy roztwór KOH, jony OH- katalizują reakcję, atakując dodatnio naładowany atom węgla karbonylowego grupy estrowej), anion hydroksylowy nie może zbliżyć się na odpowiednią odległość do węgla karbonylu, bowiem nie pozwala na to duża objętość silnie solwatowanej grupy OH, w połączeniu z zawadą przestrzenną grup CH3 w pozycjach 2 i 6 .
 

typowe warunki hydrolizy:

Prowadząc reakcję w niepolarnym rozpuszczalniku, który nie solwatuje jonu hydroksylowego, można uniknąć problemów związanych z dużą objętością jonu katalizatora (OH-). Problem jednak w tym, że w takim rozpuszczalniku nie nastąpi dysocjacja KOH i jon hydroksylowy nie powstanie. Rozwiązanie teoretycznie słuszne, w praktyce problemu nie rozwiąże.

Jeżeli jednak do toluenowego roztworu hydrolizowanego estru dodamy eteru 18-korona-6, to wybiórczo zwiąże on kation potasowy uwalniając anion hydroksylowy, który nie ulegając solwatacji, będzie mógł zbliżyć się do centrum reakcji i katalizować proces:

 



do strony głównej